以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂萃取精馏制备高纯度甲缩醛

尹 琨，蒋建兰，白 鹏，唐 克，姜占坤

（天津大学化工学院，天津 300072）

研究开发

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂萃取精馏制备高纯度甲缩醛

尹 琨，蒋建兰，白 鹏，唐 克，姜占坤

（天津大学化工学院，天津 300072）

通过溶剂选择原理粗选出萃取精馏制备甲缩醛产品的溶剂，既而通过Chemcad软件模拟和汽液平衡实验确定合适的溶剂及溶剂比。结果表明，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）能够消除甲缩醛-甲醇共沸物系的共沸点；采用UNIQUAC模型对常压下甲缩醛-甲醇物系和加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺的汽液平衡进行模拟，模拟结果和实验数据吻合较好。用间歇萃取精馏实验对甲缩醛粗品进行了分离，在实验条件下，可以从塔顶得到质量浓度为99.9%的高纯度甲缩醛产品。

萃取精馏；N,N-二甲基甲酰胺；甲缩醛；甲醇

甲缩醛作为一种良好的有机溶剂，与大多数有机溶剂互溶。甲缩醛是染料、塑料、合成橡胶、树脂、纤维、药物等原料，也可用做动力燃料以及涂料、橡胶、胶水的溶剂，在工业生产中有着重要的作用[1]。在工业生产中，往往以甲醛、甲醇反应生成甲缩醛，其中由于甲醇-甲缩醛形成共沸物系，采用一般的精馏方式难以除去，故往往采用萃取精馏操作方式来分离提纯甲缩醛。在传统的萃取精馏中往往采用乙二醇或者丙三醇作溶剂，由于乙二醇和丙三醇的高黏度及高沸点，容易造成能源的过度消耗。针对这一情况，本实验将黏度与沸点较低的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂[2]。一方面加入DMF后甲缩醛-甲醇的共沸点消失，有助于提高甲缩醛的纯度；另一方面由于其低黏度以及较小的比热容、蒸发潜热，可以有效地降低能耗。该方法对制备高纯度甲缩醛具有良好的指导意义。

1 溶剂的选择

1.1 溶剂的选择原理

根据相似相溶的原理及氢键原则原理，从众多溶剂中初步筛选以下3种：DMF、乙二醇、丙三醇。

1.2 UNIFAC基团贡献法选择溶剂

UNIFAC基团贡献法作为一种有限活度系数方法，具有良好的预测活度系数效果[3-5]。由UNIFAC基团贡献法算出甲缩醛和甲醇的共沸组成下溶剂比（溶剂与原料液的摩尔比）为1∶1时的甲缩醛和甲醇的相对挥发度，结果如表1所示。

表1 溶剂作用下的相对挥发度

1.3 Chemcad模拟确定溶剂及溶剂比

图1为UNIQUAC模型模拟分别加入乙二醇、1,2-丙三醇、DMF情况下（溶剂比1∶1）的甲缩醛-甲醇汽液平衡组成图。x、y分别为甲缩醛在液相、汽相中的质量分数。通过甲缩醛-甲醇物系在不同溶剂作用下汽液平衡组成图可以看出，乙二醇、1,2-丙三醇、DMF 3种溶剂均可以消除甲缩醛-甲醇的共沸点，但三者比较，以DMF为溶剂时分离甲缩醛-甲醇物系效果最好。

图1 不同溶剂作用下甲缩醛-甲醇汽液平衡组成图

图2 不同溶剂比下甲缩醛-甲醇汽液平衡组成图

图2为 UNIQUAC模型模拟在不同溶剂比时N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作用下甲缩醛-甲醇汽液平衡组成图。x、y分别为甲缩醛在液相、汽相中的质量分数。从图中可以看出，随着溶剂比的增加，甲缩醛-甲醇物系分离效果增加。当溶剂比达到1∶1时再增加溶剂比时分离效果增加不明显，同时过大的溶剂比会造成能耗过大等问题。因此在本次实验中采用溶剂比为1∶1。

2 甲缩醛-甲醇的汽液平衡

2.1 实验试剂、装置及步骤

试剂：甲缩醛，甲醇（已脱水），DMF，分析纯。实验装置如图3所示。实验步骤如下。

（1）将不同质量分数的甲缩醛-甲醇加入塔釜，维持正常的操作条件，达到稳定状态后，分别采出汽相与液相并用气相色谱仪测定其组成。

图3 甲缩醛-甲醇汽液平衡实验装置图

（2）将不同质量分数的甲缩醛-甲醇在溶剂比1∶1条件下加入塔釜，维持正常的操作条件，达到稳定状态后，分别采出汽相与液相并用气相色谱仪测定其组成。

2.2 实验结果及分析

图 4为甲缩醛-甲醇汽液平衡实验及 Chemcad模拟测定的甲缩醛-甲醇汽液平衡组成图。x、y分别为甲缩醛在液相、汽相中的质量分数。点为实验测定的不同质量浓度下甲缩醛-甲醇下甲缩醛的液相、汽相质量分数。曲线为UNIQUAC基团法模拟甲缩醛-甲醇汽液平衡组成。由图4可以看出，用UNIQUAC基团法平衡进行模拟，模拟结果和实验结果吻合较好，说明可以使用UNIQUAC模型模拟常压下甲缩醛-甲醇物系汽液平衡。在101.3 kPa下，甲缩醛-甲醇的共沸组成为0.988（甲缩醛质量分数），在甲缩醛高浓度区，甲缩醛和甲醇的相对挥发度接近 1，采用普通精馏很难得到高纯度的甲缩醛。

2.3 DMF作用下甲缩醛-甲醇气液平衡相图

图4 甲缩醛-甲醇汽液平衡组成图

图5 DMF作用下的甲缩醛-甲醇汽液平衡组成图

图5为在溶剂DMF作用下（溶剂比为1∶1）通过甲缩醛-甲醇汽液平衡实验及 Chemcad模拟测定的甲缩醛-甲醇汽液平衡组成图。x、y分别为甲缩醛在液相、汽相中的质量分数。点为在溶剂 DMF作用下实验测定的不同质量浓度下甲缩醛-甲醇下甲缩醛的液相、汽相质量分数。曲线为在溶剂DMF作用下 UNIQUAC基团法模拟甲缩醛-甲醇汽液平衡组成。从图5中可以看出，在加入溶剂DMF的情况下，甲缩醛-甲醇体系的共沸点消失，因而在汽相中可以得到99%（质量分数）以上的高纯度甲缩醛。因此选择N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为萃取剂分离甲缩醛-甲醇体系是可行的。

3 间歇萃取精馏分离甲缩醛

3.1 实验试剂、装置及步骤

试剂：甲缩醛粗品（质量分数：甲缩醛约为91%，甲醇9%）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯。

实验装置如图6所示。实验步骤如下。

（1）将甲缩醛粗品及溶剂DMF分别加入塔釜及高位槽中。

（2）在未加溶剂时全回流操作，全塔处于稳定状态后向塔内以1∶1的溶剂比加入溶剂DMF，进行全回流操作。

（3）当塔顶甲缩醛浓度达到99.9%并稳定后，以一定的回流比采出馏分用气相色谱仪测定其组成。

图6 间歇萃取精馏实验装置图

（4）当塔顶馏分浓度降到99.9%以下时，停止加入溶剂，回收塔釜富集的溶剂。

3.2 实验结果

在溶剂比 1∶1加入溶剂后，并以恒定回流比3∶1采出合格品。实验考察了回流比对产品浓度的影响，如表2所示。

表2 改变回流比的实验结果

4 结 论

（1）通过实验证明N,N-二甲基甲酰胺能够使甲缩醛-甲醇共沸物系的共沸点消失，可以达到分离效果。

（2）采用UNIQUAC模型对常压下甲缩醛-甲醇物系和加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺的汽液平衡进行模拟，模拟结果和实验结果吻合较好，说明可以使用UNIQUAC模型对常压下甲缩醛-甲醇物系加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺的萃取精馏进行模拟。

（3）以DMF为溶剂的萃取精馏实现甲缩醛粗品的分离。实验中采用有30块理论板的填料塔，压降控制在400 Pa，采出回流比为3∶1，溶剂比为1∶1，结果显示在塔顶得到质量浓度为99.9%的甲缩醛产品。

[1]李峰. 甲醛及其衍生物[M]. 北京：化学工业出版社，2006：266-279.

[2]Yoshio Tanaka，Shigeru Yamamoto. Process for purification methylal：US，0061601185A[P]. 2000-12-12.

[3]Voutsas E，Tassios D P. Prediction of infinite-dulution activity coefficients in binary mixtures with UNIFAC. A critical evaluation[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1996，35（4）：1438-1445.

[4]Lohmann J，Joh R，Nienhaus B，et al. Revision and extension of the group contribution method modified UNIFAC[J].Chem. Eng. Technol.，1998，21（3）：245-248.

[5]Gmehling J，Lohmann J，Jakob A，et al. A modified UNIFAC（Dortmund）model（3）revision and extension[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1998，37（12）：4876-4882.

Preparation of high purity methylal by extractive distillation usingN,N-dimethylformamide (DMF) as solvent

YIN Kun，JIANG Jianlan，BAI Peng，TANG Ke，JIANG Zhankun
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

The solvent for methylal production by extractive distillation was chosen according to basic selection rules. The appropriate solvent and solvent ratio were determined with Chemcad simulation and vapor-liquid equilibrium experiment. The results showed thatN,N-dimethylformamide（DMF）as a solvent could eliminate the azeotropic point of the azeotrope methylal-methanol. The simulation of vapor-liquid equilibrium using UNIQUAC model for methylal-methanol system with and without DMF under atmospheric pressure were performed and the simulation results agreed well with the experimental data. Finally the separation of crude product of methylal-methanol by batch extractive distillation was performed. Under the operation conditions，the high purity product methyal of 99.9%（mass percentage）could be obtained at the top of the column .

extractive distillation；N,N-dimethylformamide（DMF）；methylal；methanol

TQ 028.1

A

1000–6613（2011）07–1440–04

2010-12-21；修改稿日期：2011-03-10。

尹琨（1986—），男，硕士研究生。E-mail yinkun1000@163.com。

联系人：白鹏，教授。E-mail baipengtju@gmail.com。