反相悬浮法合成聚（丙烯酸钠－丙烯酰胺）高吸水树脂及性能研究

张圣祖，杜 勇，袁 庭，徐 强



反相悬浮法合成聚（丙烯酸钠－丙烯酰胺）高吸水树脂及性能研究

张圣祖，杜 勇，袁 庭，徐 强

（武汉纺织大学 化学工程学院，湖北 武汉 430073）

高吸水性树脂由于在农业、生理卫生和化学工业等领域的广泛用途近来得到广泛的观注。本文以丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体，N,N´-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，Span-60为悬浮稳定剂，采用反相悬浮聚合法合成了聚（丙烯酸钠-丙烯酰胺）高吸水树脂。探讨了交联剂浓度、悬浮稳定剂浓度、中和度和不同单体配比等对树脂吸液率的影响，以及树脂的吸液速率。结果表明，合成得到的高吸水树脂对去离子水、0.9%生理盐水和人工血液的吸收率分别达到1100g/g、90 g/g和75 g/g。

反相悬浮聚合；高吸水树脂；丙烯酸；丙烯酰胺

1　引言

高吸水性树脂（Super Absorption Polymers, SAP）是一类具有亲水基团并轻度交联的三维网络聚合物。因其吸水能力超过自身重量数百倍，具有良好的保水性能，对水分子具有缓释作用的优点，因而被广泛应用于农业、医疗卫生、园林、工业水处理等领域[1-5]。

聚丙烯酸类高吸水性树脂作为一类全合成高吸水性树脂，由于具有成本低、工艺简单、环境污染小、吸水性能好以及产品保质期长等一系列优点，因而得到了研究人员的广泛重视。罗晓峰等[6]以十八烷基磷酸单脂为分散剂，制备的丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚物高吸水树脂，聚合体系稳定，聚合物呈颗粒状，产物吸水率达680mg/g。钱欣等[7]以丙烯酸为聚合单体，采用溶液聚合法，制得了聚丙烯酸钠高吸水性树脂。林润雄等[8]利用丙烯酸—丙烯酸钠的自交联，也研制出吸水倍数在1000倍以上的高吸水树脂。

本研究以丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体，Span-60为分散剂，N，N´- 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用反相悬浮法合成了聚（丙烯酸钠-丙烯酰胺）（P（AA-AM））高吸水树脂，并对其性能进行了研究。

2　实验部分

2.1实验原料

丙烯酸(AC)，工业级，北京东方化工厂。丙烯酰胺(AM)，工业级，河南焦作多生多化工公司。以上原料使用前经过纯化处理。N，N，- 亚甲基双丙烯酰胺（NMBA），化学纯。过硫酸钾，分析纯。Span-60，化学纯。以上溶剂均购自国医集团上海化学试剂有限公司。200#溶剂油，工业级，杭州炼油厂。

2.2SAP的合成及性能测试

将用一定量NaOH中和的丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N，N´- 亚甲基双丙烯酰胺和引发剂K2S2O8溶于蒸馏水中，然后加入到由200#溶剂油、Span-60所组成的油相中，搅拌约30 min 后，在氮气保护下加热到70 ℃。维持一定的搅拌速度，聚合3 h，将反应产物趁热过滤，并用甲醇洗涤3次，真空干燥，即得到白色颗粒状树脂P（AA-AM）。

树脂吸液率的测定采用称取0.5 g吸水树脂置于1000 mL 待测液体的烧杯中，室温下静置1 h 后，用100目尼龙布袋过滤，称量吸水树脂重量。吸液速率的测定按每隔一段时间取出吸水树脂称量，得到不同时间的吸液量。

3　结果与讨论

3.1交联剂用量的影响

图1 A为交联剂NMBA浓度对P（AA-AM）吸收去离子水的效果图。从图中可以看出，随着交联剂用量的增加，树脂的吸液率逐渐降低。高吸水树脂的吸水是由于树脂中亲水基团与水分子间氢键的强相互作用导致水分子进入树脂内部，并将树脂溶胀并保留在树脂中。树脂的溶胀程度与聚合物网络的交联密度成反比。交联剂用量小，聚合形成的三维网络较大，因此吸水能力强。但是过低的交联密度也会导致聚合物中可溶的线型大分子增多，吸水率反而低。若交联剂用量过大，则交联密度太大，聚合物的网络空间变小，溶胀性不好，因而所能容纳的液体量减少。根据FLory理论[9]，吸水率可用式（1）表示：

Qm5/3=[(i/2VuS1/2)2+(1/2-χ1)/V1] / (Ve/V0) （1）

式中，Qm代表膨胀比，(Ve/V0) 表示聚合物的交联密度。显然，交联密度小时，吸水率应变大。我们的实验结果是与该式相符合的。

进入聚合物内部的水分子将聚合物链中可解离的基团水解离子化，产生可移动的反离子使树脂内部离子浓度增加。内外离子浓度的差别所产生的渗透压促使更多的水分子通过界面进入树脂内部。显然，聚合物内外离子浓度的差别越大，聚合物吸水能力越强。比较图1A和1B，吸水树脂吸去离子水的量远大于人工血液B（1）和0.9%生理盐水B（2）。这显然是由于生理盐水和人工血液中离子浓度较去离子水高，从而降低了聚合物内外的渗透压差所致。从式（1）也可以看出，随着外界离子浓度 S 的增加，则分子第一项减小，Qm 降低。

图1 交联剂浓度对吸液率的影响

A：去离子水；B：1 人工血液；20.9%生理盐水

3.2悬浮稳定剂用量的影响

悬浮稳定剂的主要作用是维持反相悬浮聚合体系的稳定和产物粒径大小。从图2可以看出，随着体系中悬浮稳定剂的浓度的增加，聚合物平均粒径随之降低。聚合反应体系中，在外力的强力搅拌下，由于剪切力和混合力的双重作用，大的单体分散成小的微球状液滴。同时，这种微球也有聚集在一起形成较大液滴的趋势，最后构成一个动态平衡，聚合粒子达到一定的平均细度。悬浮剂能有效地维持这一动态平衡。当聚合反应进行到一定程度后，一般转化率为20% - 70%时，液滴变得具有较大的粘性。此时，液滴很易发生碰撞而粘结在一起，因此适量的悬浮剂还能有效地阻止聚合过程中聚合物粒子的粘结。

图2　悬浮稳定剂浓度对聚合物粒径（μm）的影响

3.3油/水质量比的影响

油/水质量比主要影响聚合物粒子的大小和聚合热的控制。从表1可以看出，油/水体积比控制在3：1较为适宜。油/水体积比增大时，产物的粒子会变小，容易形成胶球，不利于水分子向聚合物内部的扩散。油/水体积比过小时，聚合热难以扩散，反应不易控制，副反应增加，导致吸液率下降。

表1　油/水体积比对树脂吸液率的影响

3.4丙烯酸中和度对反应的影响

丙烯酸的中和度对P（AA—AM）的影响主要表现在对反应速率和吸液率两个方面。如果中和度过低，则聚合速度过快，一方面易产生副交联反应生成凝胶，另一方面由于聚合物网络中-COOH 离解程度小，导致聚合物内外渗透压差降低，分子链及网络均呈收缩状态，因而吸水率小。但是过高的中和度会导致聚合反应速率下降，转化率降低，可溶的线型聚合物增多，吸水率下降。因此一般以中和度75% 为宜（如图3）。

图3　丙烯酸中和度对树脂吸水率的影响

3.5AM用量的影响

从图4可以看出，随着AM的引入，聚合物吸去离子水和盐水的能力逐渐增加。当AM在聚合物中的量超过一定值时，随着 AM的增加，吸液率反而下降。这是因为在聚合分子中虽然-CONH2基团的亲水性不如-COO-，由于多重基团的协同作用，最终还是使 SAP的吸水率升高。如果AM在聚合物中的含量超过一定限度，由于-CONH2基团得亲水性比-COO-差，从而导致吸液率下降。但是AM的加入有利于人工血液和0.9%生理盐水的吸收。这是由于-CONH2基团是非离子性的，受电解质的影响较小的原因。

图4　AM在聚合物中量对吸液率的影响

A：去离子水；B：1 人工血液；20.9 %生理盐水

3.6吸水速率的测定

P（AA-AM）吸水树脂吸水速率如图5所示。从图中可以看出，树脂在30秒内吸水率便达到饱和吸水量的37%，1 min达到68%，4 min达到饱和。这主要是因为：一方面，我们合成的吸水树脂在水中分散性好，有利于水在树脂颗粒间的渗透；另一方面，树脂中引入了亲水性的-CONH2基团，由于-COO- 基团和-CONH2基团的共同作用，增强了树脂颗粒对水的亲和。

图5　吸水树脂吸水速率

[1] Hebeish A, Beliakova M K, Bayazeed A. Imoproved synthesis of poly(MAA) -starch graft copolymers[ J ]. J. Appl. Polyer Science, 1998, 68: 1709 - 1715.

[2] 邹新禧. 超强吸水剂[M]. 北京: 化工出版社, 1998.1 - 16.

[3] 蒲敏，王海霞，周根树. 吸水凝胶材料的研究现状与发展趋势[ J ]. 材料导报, 1997, 11 (4) : 43 - 45.

[4] 高德川，邹黎明，王依民. 国内外高吸水性聚合物研究开发新动向[ J ]. 化工新型材料, 2000, 28: 12 – 14.

[5] Zhao Y, Su H J , Li F , et al. Super absorbent hydrogels f rom poly(aspartic acid) with salt, temperature and pH responsiveness properties [J]. Polymer , 2005, 46: 5368 - 5376.

[6] 罗晓峰，李绵贵，何培新. 反相悬浮聚合法制取聚丙烯酸钠高吸水性树脂[ J ]. 应用化学，1993, 10: 105-107.

[7] 钱欣，濮阳楠，叶智林. 高吸水性树脂聚丙烯酸钠盐制备工艺研究[J]. 功能高分子，1997, 10: 184–188.

[8] 林润雄，黄毓礼. 丙烯酸-丙烯酸钠自交联型高吸水性树脂的合成及性能研究[J]. 陕西化工，1998, (7): 56 – 58.

[9] Flory P J. Principles of Polymer Chemistry[M]. New York: Cornell UnivPress, Ithace, 1953. 589.

Synthesis and Properties of Super Absorbents Poly(acrylic salt - acrylamide) by Inverse Suspension Polymerization

ZHANG Sheng-zu, DU Yong, YUAN Ting, XU Qiang

（College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

Super water absorption polymers have found more and more special uses in agriculture, health caring, chemical industry, and have attracted scientists，attention. This article reported Poly(acrylic salt-acrylamide) as super water absorption polymers synthesized by the method of inverse suspension polymerization, in which acrylic acid and acrylamide were as monomers, N,N'-Methylenebisacrylamide as cross linking agent, and Span-60 as suspension stabilizer. The influence of reaction conditions, such as amount of cross linking agent, the concentration of suspension stabilizer, the degree of neutralization of acrylic acid, the ratio between monomers, and water absorption speed of the copolymer, were studied. The water absorption capacities of the optimum super water absorption polymers obtained were 1100 g/g, 90 g/g and 75 g/g in distilled water, 0.9% NaCl solution, and mimicking blood respectively.

Inverse Suspension Polymerization; Super Water Absorption Polymers; Acrylic Acid; Acrylamide

O631.1

A

1009－5160(2011)03－0031－04

张圣祖（1968-），男，副教授，研究方向：功能高分子材料.

湖北省教育厅科学技术研究项目（B20101602）.