二元共聚物P(MA-AA)的合成工艺研究

计耀浩，权　衡



二元共聚物P(MA-AA)的合成工艺研究

计耀浩，权衡*

（武汉纺织大学 化学工程学院，湖北 武汉 430073）

介绍了马来酸酐(MA)与丙烯酸(AA)共聚的基本原理。探讨了共聚物P(MA-AA)的聚合反应中引发剂用量、聚合温度、单体配比、聚合时间等因素对螯合性能及分散性能的影响，通过改变引发剂滴加方式和氮气保护等工艺提升聚合物的皂洗能力。

马来酸酐；丙烯酸；二元共聚物；工艺改进

染色过程中活性染料在上染、固着的同时有高达20～40％的活性染料会发生水解，而产生“浮色”现象[1-3]，未固着染料的存在会降低染色织物的色牢度，进而影响纺织品的摩擦牢度。因此，染色后需经皂洗和多次水洗来去除浮色。皂洗后处理工艺中使用的皂洗剂通常由净洗剂和助洗剂组成。其中，净洗剂提供优异的净洗性能，助洗剂提供杰出的螯合性能和分散性能。

由马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)等原料合成的助洗剂P(MA-AA)具有优异的螯合性能和分散性能。这是由于聚合物分子的大量邻位羧基富含孤对电子，而这些孤对电子易与皂洗液中的钙、镁、铁等配位金属离子形成螯合结构而使其钝化，从而避免了金属离子对皂洗剂中阴离子表面活性剂的沉降作用。同时，高分子聚合物中的羧基通过化学吸附附着于织物的表面来提供静电斥力，阻止其它覆有聚合物分子的固体颗粒再反沾到织物上，从而达到分散的目的。

1　试验

1.1原料与仪器

原料：马来酸酐，丙烯酸，过硫酸铵，活性红染料，本光白布等。

仪器：分析天平，数显式电动搅拌器，数显恒温控制水浴锅，测色配色仪，分光光度计，傅立叶变换红外光谱仪。

1.2聚合工艺

首先将装有搅拌装置的三口瓶置于水浴锅中，加入一定量的马来酸酐、丙烯酸和过硫酸铵溶液（质量分数为20%），充分搅拌15min并持续通入N2；然后升温至80℃，同时滴加丙烯酸和引发剂，100min滴加完成；最后在95℃下保温120min后，降至室温并关闭N2，制得淡黄色粘稠液体。

1.3性能测试

（1）棉织物干/湿摩擦牢度的测定[4]。参考标准GB 3920-1997。

（2）棉织物色差的测定[5]。参考标准GB/T 8424.3-2001。

（3）沾色牢度的测试[6]。参考标准GB/T 6151-1997。

（4）分散性能的测试[7]。称取2 g聚合产物(精确至0.01 g)，配成50 mL溶液，移取25 mL样品至锥形瓶中，加入10 mL的10% Na2CO3溶液，用0.1 mol/L乙酸钙标准溶液滴定，以1 mL/min的速度滴定至开始产生白色沉淀，且充分震荡30 s后不退色为滴定终点。通过消耗乙酸钙用量，可计算得到聚合物的碳酸钙分散能力(Calcium Carbonate Dispersion Capability，CCDC)。

分散值CCDC (mg/g)=V×C×100.1/G(L)

式中：V-样品消耗乙酸钙标准溶液的体积，mL；C-乙酸钙的浓度，mol/L；G-样品的重量，g；100.1-碳酸钙的分子量。

（5）钙离子螯合力[8]。用蒸馏水将待测助剂配成原液的1%（即将原液稀释100倍），取50mL置于锥形瓶中，加入0.5mL的1%草酸钠（Na2C2O4）溶液和5mL pH=10的NH4Cl-NH3缓冲溶液；用乙酸钙标准溶液滴定至产生永久性的白色沉淀物为终点。

钙螯合值（以CaCO3表示，mg/g）=（VL×Cm×100）/样品重量

式中：C钙-乙酸钙标准溶液的浓度（mol/L）；VL-样品消耗乙酸钙标准溶液体积（mL）。

（6） 镁离子螯合力[8]。标准称取2g待测助剂，置于锥形瓶中，用蒸馏水稀释到20mL，加5mL NH4CL-NH3（pH=11）的缓冲溶液，用0.5mol/L Mg2+标准溶液滴定至混沌（持续30 s以上），即为终点，记录所消耗的镁标准溶液的体积V(mL)。

Mg2+（mg/g）=12V/W

式中：V-消耗的镁标准溶液体积（mL）；W-助剂样品重（g）。

（7）铁离子螯合力[8]。准确称取2g待测助剂置于250mL碘量瓶中，加入20mL蒸馏水，再用移液管准确移取25mL 2000PPM的Fe3+溶液，置于上述碘量瓶中，摇动1min（目的是使螯合剂与Fe3+充分作用）。再加10% KI 10ml于其中，振荡2min，加塞放置3min。用0.1N(Na2S2O3)滴定至淡黄色时加数滴淀粉作指示剂，继续用Na2S2O3滴定至蓝色消失，持续60s，蓝色不出现即为终点，记下消耗的Na2S2O3体积V Na2S2O3。

螯合值为（以Fe3+计，mg/g）=（50－N×V×55.85）

式中：N—Na2S2O3溶液的当量浓度；

W—待测助剂的用量（g）。

2　结果与讨论

2.1引发剂用量

引发剂的用量将直接影响到聚合物的转化率和分子量，从而影响聚合物的性能。在保持合成工艺（丙烯酸：马来酸酐=2.7：1，单体占水溶液量为40%，聚合温度80℃，滴加时间100min，保温温度95℃，保温时间120min）不变的情况下，调节过硫酸铵的用量，来研究引发剂用量与聚合物性能之间的关系。

表1　引发剂用量对共聚物性能的影响

引发剂用量较少时，溶液中的游离自由基浓度偏低，反应活性和聚合速率不高，得到的聚合物分子量较小，分散性能不佳，沾色现象明显。随着引发剂用量的增加，聚合物对金属离子的捕捉能力逐渐提高，分散性能也得以提升。当引发剂的用量达到对单体总重的4.7%时，高聚物表现出优异的螯合能力。用量继续增大后，溶液中的自由基数量呈现过饱和状态，单体反应速率过快，聚合温度不宜控制，链转移等副反应的发生几率增大，抑制了聚合物P(AA-MA)的分子链段增长，致使转化率和分子量变低，各项性能随之下降。故最佳引发剂用量为单体总重的4.7%。

2.2聚合温度

引发剂的用量固定后，滴加温度直接控制着引发剂的分解速度，从而影响到聚合反应速率、高聚物分子量和最终产品的性能。同时，选择合适的聚合温度对能耗的控制和生产工艺的优化具有重要现实意义。在保持合成工艺其它条件不变的情况下，改变反应温度，共聚物性能如表2。

表2　聚合温度对共聚物性能的影响

聚合温度为80℃时，聚合物P（AA-MA）表现出优异的螯合能力和分散性能。当温度较低时，引发剂分解的速率偏低，导致溶液中自由基的数量过低，使得链增长的速度较慢，聚合物的分子量偏小，各项应用性能不佳。随着聚合温度的逐渐提高，促使引发剂发生分解的活化能在高聚物的总活化能中逐渐占据主导地位，使得引发速率加快和自由基数量提升，进而促进了链增长反应的进行。在水溶液自由基聚合过程中，自由基向单体的链转移和链增长是相互竞争的，链转移活化能往往大于链增长活化能，升高温度能促进链转移的发生，促进聚合反应持续进行，分子量也逐渐提升[9-11]。当温度高于80℃后，引发剂的分解速率过大，致使自由基碰撞的几率增大，加大了链终止的速率，从而抑制了聚合物分子量的提高，同时，温度过高将导致聚合过程难以控制，各项性能下降。

2.3单体AA与MA的配比

主要单体AA与MA的比例直接决定着丙烯酸与马来酸酐的均聚情况，从而影响着最终产物的各项性能和外观。在保持合成工艺不变的情况下，改变单体配比，结果如下：

表3　单体配比对共聚物性能的影响

由3可知，丙烯酸易于均聚，而马来酸酐较难均聚。当丙烯酸的比例过大时(m(AA)：m(MA)≥5：1)，主要获得的是丙烯酸的均聚物P(AA)，马来酸酐对丙烯酸的改性影响不大，此时制得的产物分子量较高，外观很黏，水溶性一般。由于聚合物中羧基密度较低，而共聚物的螯合能力以及分散能力必须通过羧基得以实现，所以从m(AA)：m(MA)=5：1到7：1配比条件下的高聚物捕捉金属离子的能力较差。共聚物的螯合能力和分散性能之所以与电荷密度息息相关，这是因为螯合过程即金属离子与羧基上的孤对电子发生吸附，并生成稳定的结构来将溶液中的游离金属离子固定于聚合物P(AA-MA)上；分散性则是通过聚合物中的羧基通过化学吸附附着于织物的表面来提供静电斥力，抵抗其它覆有聚合物分子的固体颗粒来实现，并达到分散，去污的目的。

当丙烯酸比例过小时(m(AA)：m(MA)≤1：2)，主要获得的是马来酸酐的均聚物，颜色很深，呈棕黄色，此时虽然具有较高的羧基密度，但共聚物分子上的两个羧基的距离过近，空间位阻较大，阻碍了金属离子的捕获和减弱了对CaCO3晶体形成的抑制作用。通过对比螯合值以及分散性可知，最合适的比例为m(AA)：m(MA)=1：1到4：1。其中，共聚物单体配比在2：1与3：1的各项性能较其他比例更为优异。通过对比单体配比取比例为2.7：1.0。

2.4聚合时间

聚合时间由滴加时间和保温时间构成，其直接影响着产品合成的能耗和周期。在保证转化率和各项性能达到较高水平的同时，减少聚合时间可以有效降低能耗和缩短生产周期，增加企业利润。保持合成工艺其它条件不变，改变反应时间，结果如表4。

共聚物P（AA-MA）对金属离子的螯合能力和分散CaCO3白色沉淀的能力随着时间的延长相应的得到加强，防沾色性也有一定程度的提高。这是因为在反应开始阶段，引发剂大量分解，溶液中游离的自由基较多，链增长的速度较快。因此，聚合反应速率在初始较大，但此时的高聚物分子量仍偏小，羧基电荷密度偏低，对金属离子的捕获能力不足，分散性和防沾污性有待提高。反应一段时间后，活性基数量越来越少，自由基结合速率基本维持不变，聚合反应趋于稳定，分子量也达到较理想的水平。在100min时各项性能最优。继续延长滴加时间，金属螯合值和转化率增加的量很小，为了减少企业生产成本和缩断生产周期，选择100min作为滴加时间。

2.5加料方式

通过引发剂加料方式的选择，能够达到控制聚合反应速率和平均分子量的目的。保持聚合工艺不变，改变引发剂的加料方式，结果如表5：

表5　加料方式对共聚物性能的影响

注：Ⅰ:同时滴加全部的丙烯酸和引发剂；Ⅱ:同时滴加全部的丙烯酸和3/5的引发剂(2/5引发剂打底)；Ⅲ:同时滴加全部的丙烯酸和3/5的引发剂(2/5引发剂保温追加)；Ⅳ:同时滴加全部丙烯酸和3/5引发剂(1/5引发剂打底，1/5引发剂保温追加)。

采用2/5引发剂打底，3/5引发剂与丙烯酸共同滴加的工艺时，制得的共聚物粘度偏大，螯合值及分散性比未采用打底预留引发剂所对应的整合值低。性能下降可能是预留的引发剂所产生的自由基对丙烯酸分子自身的均聚有促进作用，滴加丙烯酸初期，均聚的速率过快，致使部分马来酸未能及时与丙烯酸共聚，羧基密度偏低，转化率下降，各项性能不佳。当采用3/5引发剂与丙烯酸共同滴加，2/5引发剂保温阶段追加的工艺时，马来酸酐对丙烯酸的改性较充分，共聚物分子分布均匀，各项性能较未采用保温阶段追加引发剂所对应的性能均有提高。通过在共聚阶段减少加入引发剂的总量，一方面降低了丙烯酸发生自聚的几率，另一方面增大了游离马来酸酐与游离丙烯酸发生接触的可能，进而促进了马来酸对丙烯酸的改性。

基于以上结论，尝试将1/5引发剂放于打底液，促使马来酸与丙烯酸在共聚之前先发生一定程度的均聚，这样制得的共聚物羧基密度会进一步提高，各项性能会得以提升。通过减少引发剂加入量（较之前滴加2/5引发剂于打底液中）使得丙烯酸在反应初期可接触到的游离自由基数量会减少，发生自聚的倾向受到抑制；剩余1/5引发剂在保温阶段追加，促使未发生共聚的少量游离单体参与链增长，进一步提升分子量。故采用1/5引发剂加入打底液，3/5引发剂用于同丙烯酸一同滴加，1/5引发剂保温阶段滴加的加料方式。

2.6氮气保护

由于氧在反应体系中起阻聚作用，故在聚合之前，采用氮气排除体系中的氧气，保护聚合反应顺利进行。鉴于相关研究资料较少，尝试通过改变体系中通入氮气的时间来探讨氮气保护对共聚物性能的影响。保持聚合工艺不变，对比结果如表6所示。

表6　氮气保护对共聚物性能的影响

注：通入氮气为99.99%纯度的工业品。

由表6可知，体系中持续通入氮气时间≥120min后，各项性能达到稳定，故取120min作为氮气保护的时间。随着氮气通入时间溶液颜色由深黄色转变为浅黄色，基本符合皂洗助剂应为无色的要求。由于氧分子非常容易与链自由基反应，生成低活性的过氧自由基R-O-O·，一般情况下其不能参与链增长，只能与另一个R·结合或从其他物质转移一个氢原子而生成过氧化物或过氧化氢物，致使聚合终止[12]。当通入体系中的氮气时间过短时（≤120min）,已被排除体系的氧气会通过缝隙重新进入到三口烧瓶中，同单体竞争自由基，使得自由基总量减少，聚合物分子量偏低，各项性能不佳。

3　结论

P(MA-AA)最优合成工艺：

（1）在马来酸酐与丙烯酸的质量比例为1：2.7，最终产物含固量为40%的基准下，称取一定量的马来酸酐和去离子水于三口烧瓶中，通入氮气，调节转速为200r/min。设置水浴锅的温度为70℃，滴加6%(mAA)的AA和1/5的引发剂；

（2）升温至80℃，匀速滴加剩余的丙烯酸和2/5的过硫酸铵溶液，滴加时间为100min，滴加过程中保持转速不变，密切注意三口烧瓶内温度的变化，保持聚合温度维持在80℃不变；

（3）滴加结束后，升温至95℃，关闭氮气输入。在120min内滴加完剩余的1/5引发剂后，将样品降至室温，密封储存。

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Synthesis of Maleic-Anhydride Acrylic-Acid Copolymer

JI Yao-hao，QUAN Heng

(College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The basicpolymerization principle of maleic anhydride (MA) and acrylic acid (AA) are introduced. The effects of polymer reaction condition such as monomer ration, initiator amount, the dropping time of monomer and the reaction temperature on the chelating properties and dispersion properties are studied. And we try to change the initiator dropping mode and nitrogen protection to enhance the soaping capacity of polymer.

Maleic Anhydride; Acrylic Acid; Copolymer; Technics Change

TQ316.3

A

1009－5160(2011)03－0035－05

*通讯作者：权衡（1971-），男，教授，研究方向：化学与化工.