一种噻吩基双偶极半菁与普鲁士蓝的静电自组装薄膜

王志平 罗 虹 高丽华 王科志,*

(1北京师范大学化学学院,北京100875;2集宁师范学院,内蒙古集宁012000;3北京工商大学化学与环境工程学院,北京100048)

一种噻吩基双偶极半菁与普鲁士蓝的静电自组装薄膜

王志平1,2罗 虹1高丽华3王科志1,*

(1北京师范大学化学学院,北京100875;2集宁师范学院,内蒙古集宁012000;3北京工商大学化学与环境工程学院,北京100048)

通过交替沉积普鲁士蓝和一种含噻吩的半菁,制备了一种新的无机-有机杂化静电自组装膜.用紫外-可见吸收光谱、循环伏安技术和光电化学实验对薄膜进行了表征或光电性质研究.376和698 nm处薄膜的吸光度随薄膜层数增加线性增加,表明薄膜的沉积是均匀和可重复的.薄膜中的普鲁士蓝具有良好的表面控制而非扩散控制的电化学活性,膜的层数从1增加至5时,阳极峰电流随膜层数增加而线性增加.100 mW·cm-2的白光照射下,薄膜产生稳定的阴极光电流,随层数增加线性增长,层数增加到4层时,光电流达到最大值.饱和甘汞电极为参比电极,-0.4 V偏压下,4层薄膜产生的光电流密度高达0.28 μA·cm-2.

半菁;自组装膜;循环伏安;紫外可见光谱;噻吩;光电化学性质

Abstract: We successfully prepared a novel inorganic-organic hybrid electrostatically self-assembled multilayer film by alternately depositing Prussian blue(PB)and a thiophene-containing hemicyanine.The optical,electrochemical,and photoelectrochemical properties of the as-prepared films were studied by UV-visible absorption spectroscopy,cyclic voltammetry,and photoelectrochemical experiment.Linear increases in the absorbances at 376 and 698 nm with the number of deposited layers,up to at least 8 layers,indicated that film deposition was uniform and reproducible.The PB in the prepared films was found to occur surface-confined rather than diffusion-controlled redox reactions and the peak currents increased with an increase in the number of layers up to 5 layers.Upon irradiation with 100 mW·cm-2white light the films exhibited stable and reproducible cathodic photocurrents,which increased as the number of layers increased up to 4 layers.A maximum photocurrent density of 0.28 μA·cm-2was found for the four-layer film at a bias voltage of-0.4 Vvsthe saturated calomel electrode.

Key Words:Hemicyanine;Self-assembled film;Cyclic voltammetry;UV-visible spectrum;Thiophene;Photoelectrochemical property

1 引言

Decher1发展的以静电作用力为驱动、将阴阳离子交替沉积吸附制备自组装膜的技术,由于具有方法简单、厚度可控、性质稳定和高度的分子水平组装能力的特点,已引起科学工作者的广泛关注,而有机-无机杂化材料的静电自组装膜已成为目前研究的热点.2,3半菁化合物是备受关注的二阶非线性光学和光电转换材料,过去的十几年的时间里主要采用Langmuir-Blodgett(LB)技术制备多层薄膜,4-10但LB技术具有仪器昂贵、制备费时和薄膜不够稳定等缺点.近年我们曾报道了双偶极半菁和Ru(II)配合物与杂多/同多阴离子、普鲁士蓝和WO3形成的静电自组装多层薄膜,表现出诱人的二阶非线性光学性质和光电转换性质.11-19噻吩是重要的导电聚合物单体,在发光二极管、太阳能电池和场效应晶体管领域有重要应用前景.20普鲁士蓝是一类重要的电致变色、传感和磁学材料.21-24但含噻吩的半菁静电自组装膜未见文献报道.本文报道一种含噻吩基的新双偶极半菁衍生物与普鲁士蓝形成的静电自组装膜以及薄膜的氧化还原和光电化学性质,旨在为这种原料易得、制备简单的有机-无机复合的纳米薄膜材料在多领域的应用提供重要的基础实验数据.

2 实验部分

2.1 试剂

用于成膜的含噻吩基双偶极半菁(分子结构示于图1,简记为ABr2),按文献5,11报道的方法合成,经元素分析和核磁共振谱表征.普鲁士蓝{KFeIII4[FeII(CN)6]3}(简记为KFeIII-FeII)按文献14报道的方法合成.

2.2 仪器

GBC Cintra 10e型紫外-可见分光光度计(澳大利亚);pHS3酸度计(上海精密科学仪器有限公司);CHI420电化学分析仪(上海辰华仪器公司);采用三电极系统,覆盖有自组装膜的氧化铟-氧化锡(ITO)玻璃为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,支持电解质为0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液(pH=1.93).白光光源(光强为100 mW·cm-2)为配有红外和紫外截止滤光片的500 W高压氙灯光源系统(北京畅拓科技有限公司),薄膜光照的有效面积为0.28 cm2.

2.3 薄膜制备

将石英和玻璃基片分别用98%浓硫酸:30%双氧水(体积比为3:1)和25%氨水:30%双氧水:水(体积比为1:1:5)清洁和亲水处理;ITO玻璃用氢氧化钠的饱和乙醇溶液清洁和亲水处理.处理后的石英和ITO基片按图2所示的途径途组装薄膜.首先按文献3,7,8方法进行表面硅烷化和氨基质子化,然后依次分别浸入1.0 mmol·L-1普鲁士蓝水溶液30 min和1.0 mmol·L-1ABr2水溶液50 min,每次取出后用pH=3.0的去离子水冲洗干净,空气吹干;重复图2所示的步骤2、3即可得到静电自组装多层膜.

3 结果与讨论

3.1 紫外-可见吸收光谱

普鲁士蓝水溶液、半菁ABr2水溶液和9层[(FeIII-FeII)-/A2+]9膜的紫外-可见吸收光谱的比较如图3所示.从图中可见,ABr2在378 nm处出现了1个π→π*吸收峰,4普鲁士蓝在684 nm处出现了Fe(II)与Fe(III)间的电荷转移跃迁吸收峰,25而自组装多层膜在376和698 nm处明显出现了两个最大吸收峰,其中376 nm处的吸收峰和ABr2水溶液的吸收特征相似,698 nm处的吸收峰与普鲁士蓝的吸收特征相似,说明阴阳离子已组装到基片上.值得注意的是薄膜的吸收峰较普鲁士蓝发生了近14 nm的红移,可能源于膜中A2+与普鲁士蓝间发生电荷转移.21

图4为不同层数[(FeIII-FeII)-/A2+]n(n=1-8)膜的紫外可见吸收光谱.从图中可见,不同层数的薄膜的吸收峰基本保持不变,表明层间分子的相互作用不随膜层数的增加而变化;在376和698 nm处的吸光度随着膜层数的增加而线性增加(见图4插图),表明两种成膜组分已被成功组装上去,且薄膜的沉积是均匀和可重复的.因为基片的两面均有膜,由376 nm处的吸光度随层数增加的直线斜率0.00576除以2,可得出单层膜[(FeIII-FeII)-/A2+]1膜的吸光度A=2.9×10-3,由ABr2水溶液在376 nm处的摩尔消光系数ε=5.4×104L·mol-1·cm-1,根据朗伯-比耳定律可推出半菁分子表面覆盖率Γ=10-3A/ε,其中A为每层的吸光度,ε为ABr2水溶液的摩尔消光系数.求得Γ=5.3×10-11mol·cm-2,此值大于我们最近报道的双核钌配合物与普鲁士蓝形成的静电自组装膜的表面覆盖率3.7×10-11mol·cm-2,14表明薄膜的致密性较好.同理,由在698 nm处单层膜的吸光度值4.0×10-3以及普鲁士蓝水溶液的摩尔消光系数值3.0×104L·mol-1·cm-1,求得普鲁士蓝在膜中的表面覆盖率为1.3×10-10mol·cm-2,约为半菁分子表面覆盖率值的2.5倍.显然,成膜材料的分子体积是控制每个成膜组分多少的关键因素,另外膜中组分间的电荷转移通常也是导致膜中组分非整比的因素.

3.2 氧化还原性质

图5为以覆盖有4层[(FeIII-FeII)-/A2+]4膜的ITO基片为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极,电解液为0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液(pH=1.93),在60-200 mV·s-1的扫描速率下的循环伏安曲线.可见薄膜分别在半波电位E1/2=0.015和0.97 V处出现两对氧化还原峰,可分别指认为如方程(1)和(2)所示普鲁士蓝PB被还原为Everitt盐ES(过程I)和PB被氧化为普鲁士黄PY(过程II)的两个过程:26

如图5内插图所示,峰电流与扫描速率成正比,表明为表面控制而非扩散控制的氧化还原过程.图6为不同层数薄膜[(FeIII-FeII)-/A2+]n(n=1,2,3,5)的循环伏安曲线.由图6及其插图所示,膜的层数从1增加到5时,普鲁士蓝在膜中的氧化还原反应阳极峰电流随膜层数增加而线性增加.

3.3 光电化学性质

如图7(A)所示,-0.4 V偏压下,100 mW·cm-2白光照射2层薄膜[(FeIII-FeII)-/A2+]2产生较为稳定的阴极光电流,光电流达37 nA,明显有别于没有沉积薄膜的空白ITO电极产生的可忽略的微弱光电信号,可证实光电信号来自组装的薄膜.但光电流信号强度较我们最近研究的几种光电化学体系产生的光电流低.14,15,18可能源于本文研究的半菁吸光能力较差.偏压对光电流的影响研究表明,偏压越负,光电流越大,进一步证实为阴极光电流.薄膜产生的阴极光电流随膜层数增加而增加(光电流密度可达0.28 μA·cm-2),膜层数达4层后进一步增加层数,光电流减小(图7(B)).

4 结论

紫外-可见吸收光谱、循环伏安技术和光电化学实验表明,能成功地通过静电自组装技术制备含有新型噻吩双偶极半菁和普鲁士蓝的多层超薄膜.薄膜在376和698 nm处的吸光度随着膜层数的增加而线性增加,测得膜中半菁和普鲁士蓝的表面覆盖率分别为5.3×10-11和1.3×10-10mol·cm-2,表明薄膜沉积均匀致密.循环伏安实验观察到两对分别指认为普鲁士蓝PB被还原为Everitt盐和PB被氧化为普鲁士黄的两对氧化还原峰,氧化还原过程为表面控制,且峰电流随层数增加而增加.白光照射下,薄膜能产生稳定的阴极光电流,4层薄膜的光电流密度可达0.28 μA·cm-2.

(1) Decher,G.Science 1997,277,1232.

(2)Zhang,X.;Chen,H.;Zhang,H.Y.Chem.Commun.2007,1395.

(3)Wang,K.Z.;Gao,L.H.Mater.Res.Bull.2002,37,2447.

(4)Lang,A.D.;Zhai,J.;Huang,C.H.;Gan,L.B.;Zhao,Y.L.;Zhou,D.J.;Chen,Z.D.J.Phys.Chem.B 1998,102,1424.

(5)Yao,Q.H.;Shan,L.;Li,F.Y.;Yin,D.D.;Huang,C.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2003,19,635.[姚巧红,单 路,李富有,尹冬冬,黄春辉.物理化学学报,2003,19,635.]

(6)Wang,K.Z.;Huang,C.H.;Xu,G.X.;Xu,Y.;Liu,Y.Q.;Zhu,D.B.;Zhao,X.S.;Xie,X.M.;Wu.N.Z.Chem.Mater.1994,6,1986.

(7)Wang,K.Z.;Huang,C.H.;Xu,G.X.;Zhao,X.S.;Xia,X.H.;Wu,N.Z.;Xu,L.G.;Li,T.K.Thin Solid Films 1994,252,139.

(8)Wang,K.Z.;Huang,C.H.;Xu,G.X.;Wang,R.J.Polyhedron 1995,14,3669.

(9)Wang,K.Z.;Jiang,W.;Huang,C.H.;Xu,G.X.;Xu,L.G.;Li,T.K.;Zhao,X.S.;Xie,X.M.Chem.Lett.1995,1761.

(10)Wang,K.Z.;Huang,C.H.;Zhou,D.J.;Xu,G.X.;Xu,Y.;Li,Y.Q.;Zhu,D.B.;Zhao,X.S.;Xie,X.M.Solid State Commun.1995,93,189.

(11)Wang,L.Y.;Wang,K.Z.;Gao,L.H.Acta Chim.Sin.2003,61,1877.[王丽颖,王科志,高丽华.化学学报,2003,61,1877.]

(12)Gao,L.H.;Hu,X.J.;Zheng,D.S.;Guo,Y.;Wang,K.Z.J.Nanosci.Nanotechnol.2008,8,1355.

(13)Gao,L.H.;Wang,K.Z.;Wang,L.Y.J.Nanosci.Nanotechnol.2010,10,2018.

(14)Ju,C.C.;Luo,H.;Wang,K.Z.J.Nanosci.Nanotechnol.2010,10,2053.

(15)Zou,X.;Fan,Y.;Zhuang,M.Y.;Peng,J.;Wang,K.Z.J.Nanosci.Nanotechnol.2010,10,2203.

(16)Zhang,Y.Q.;Gao,L.H.;Wang,K.Z.;Gao,H.J.;Wang,Y.L.J.Nanosci.Nanotechnol.2008,8,1248.

(17)Wang,Y.B.;Xia,J.Y.;Gao,L.H.;Wang,K.Z.Chem.J.Chin.Univ.2007,28,1175.[王宜冰,夏即雅,高丽华,王科志.高等学校化学学报,2007,28,1175.]

(18)Zhou,X.;Fan,Y.;Zhuang,M.Y.;Peng,J.;Gao,L.H.;Wang,K.Z.Acta Chim.Sin.2010,68,2250.[邹 旭,范 娅,庄敏阳,彭 景,高丽华,王科志.化学学报,2010,68,2250.]

(19)Zhang,Y.Q.;Gao,L.H.;Duan,Z.M.;Wang,K.Z.;Wang,Y.L.;Gao,H.J.Acta Chim.Sin.2004,62,738. [张玉琦,高丽华,段智明,王科志,王业亮,高鸿均.化学学报2004,62,738.]

(20) Mishra,A.;Ma,C.Q.;Baeuerle,P.Chem.Rev.2009,109,1141.

(21) Karyakin,A.A.Electroanalysis 2001,13,813.

(22) Dei,A.Angew.Chem.Int.Edit.2005,44,1160.

(23) Ricci,F.;Palleschi,G.Biosens.Bioelectron.2005,21,389.

(24) Itaya,K.;Uchida,I.;Neff,V.D.Accounts Chem.Res.1986,19,162.

(25) Robin,M.B.Inorg.Chem.1962,1,337.

(26) Dostal,A.;Meyer,B.;Scholz,F.;Bond,A.M.;Marken,F.;Shaw,S.J.J.Phys.Chem.1995,99,2096.

Electrostatically Self-Assembled Films Prepared Using Bipolar Thiophene Hemicyanine and Prussian Blue

WANG Zhi-Ping1,2LUO Hong1GAO Li-Hua3WANG Ke-Zhi1,*
(1College of Chemistry,Beijing Normal University,Beijing 100875,P.R.China;2Jining Teachers College,Jining 012000,Inner Mongolia,P.R.China;3School of Chemical and Environmental Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,P.R.China)

O646

Received:November 30,2010;Revised:December 12,2010;Published on Web:January 28,2011.

∗Corresponding author.Email:kzwang@bnu.edu.cn;Tel:+86-10-58805476;Fax:+86-10-58802075.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20971016,90922004,20871011),Fundamental Research Funds for the Central Universities,Beijing Natural Science Foundation,China(2092011)and Measurements Fund of Beijing Normal University,China.

国家自然科学基金(20971016,90922004,20871011),中央高校基本科研业务费专项基金,北京市自然科学基金(2092011)和北京师范大学测试基金资助项目