海产品中汞的快速检测研究

樊 祥 庞 昉 张继东 沈昳雯

(1.上海出入境检验检疫局 上海 200135;2.上海大学生命科学学院)

海产品中汞的快速检测研究

樊 祥1庞 昉2张继东1沈昳雯1

(1.上海出入境检验检疫局 上海 200135;2.上海大学生命科学学院)

本文建立了固体测汞仪测定海产品中汞含量的方法。样品通过热解使汞释放,通过金汞齐吸收汞蒸气,加热吹扫定量释放金汞齐吸收的汞,用冷原子吸收法测定。本方法采用土壤标准物质绘制标准曲线,方法回收率为81.3%-123%,相对标准偏差(n=10)为14.5%。采用本方法对鱼粉中汞进行测定,结果与微波消解-原子荧光光谱法测定结果基本一致,略高于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的测定结果。固体进样技术避免了汞在样品消解过程中的损失,节约了分析时间和成本。

固体测汞仪;海产品;汞;固体进样

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 标准物质

土壤:0.150μg/g,GBW(E)070008,国家标准物质研究中心。

土壤:0.100μg/g,GBW07305,国家标准物质研究中心。

贻贝:0.067μg/g,GBW 08571,国家标准物质研究中心。

2.1.2 试剂

汞标准储备液:浓度为1.0 g/L,国家标准物质研究中心。

汞标准工作液:准确移取适量的汞标准溶液,用HNO3(2+98,V/V)介质进行逐级稀释,配制成浓度为400.0μg/L的标准工作溶液。

高纯氧气:纯度大于99.99%。硝酸:p=1.42 g/mL,优级纯。

水由Milli-Q净化系统(Millipore公司)制得,电阻率大于18.2MΩ。

2.1.3 仪器

Hydra-C自动汞分析仪:有自动进样器、样品炉、催化管、齐化管、2个吸收池、汞灯、检测器、工作站等,美国利曼公司。

镍舟:使用完毕于马福炉600℃烘烤60 min,以备下次使用。电子天平:CPA225D型,0.1mg,德国赛多利斯。BIOH IT电子移液器:eLine型,5-120μL,芬兰百得公司。

2.1.4 仪器工作条件

汞的测定波长为253.65 nm;光源为电压汞灯;检测器为UV紫敏光敏二极管;载气为氧气,流速为350 mL/min,压力为15-20 psi;进样舟类型为镍舟,最大载样量1000.0 mg;工作范围为制动标尺扩展,动态范围10.0 ng到500.0 ng;平均分析时间为5 min。升温程序见表1。

表1 仪器升温程序

2.2 方法

2.2.1 原理

称重好的样品于镍舟由自动迸样器导入热解炉中,在氧气流的负载下,样品被干燥,继而被热分解。热分解后的产物进入催化管催化还原,汞被还原成汞原子,形成汞蒸汽后被氧气流带到齐化管内,在低温(100-150℃)时齐化管内的金吸附汞蒸汽,其他气体则排出,随后齐化管外的电炉丝迅速升温,被吸附的汞在高温(600℃)时定量释放出来,最后在吸收池内于253.65 nm波长处用冷原子吸收光谱法测定解析出的(样品中)汞含量。仪器原理流程见图1。

图1 Hydra-C型直接测汞仪操作流程

2.2.2 样品分析方法

为了去除可能存在的污染,每次检测前,先将进样镍舟进行空烧,直到其吸光度小于0.003为止。

称取0.10-0.50g左右的样品于镍舟中,利用自动进样器送入热解炉中热解催化,按2.1.4仪器工作条件进行测定,通过仪器工作曲线定量。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线的绘制

土壤标准物质工作曲线:精确称取已知汞含量0.150μg/g的土壤标准物质0,0.0500,0.1000,0.1500,0.2000g于同一镍舟中,分别送入热解炉中按2.1.4仪器工作条件进行测定,绘制浓度为0,7.50,15.00,20.00,30.00 ng汞的工作曲线,相关系数为0.999,见图2。固体样品直接测定,固体样品基质对检测有一定影响,试验发现选取固体标准物质绘制工作曲线测得结果更为准确。

图2 汞土壤标准物质工作曲线

标准溶液工作曲线:选取400μg/L的汞标准溶液在长池绘制工作曲线,吸取0,25,75,100μL标准溶液于同一镍舟中,分别送入热解炉中按2.1.4仪器工作条件进行测定,绘制浓度为0,10,30,40 ng汞的工作曲线,相关系数为0.999,见图3。选取2000μg/L的汞标准溶液在短池绘制工作曲线,吸取25,50,75,100μL标准溶液于同一镍舟中,分别送入热解炉中热解催化,绘制浓度为50,100,150,200 ng汞的工作曲线,相关系数为0.997,见图4。

图3 汞标准溶液长池工作曲线

图4 汞标准溶液短池工作曲线

3.2 样品及标准物质测定结果

采用本方法对土壤标准物质(GBW07305)和贻贝标准物质以及金枪鱼、龙虾、鱼、虾、蟹进行测定,由土壤标准物质绘制工作曲线,按2.2.2所述步骤处理样品,按2.1.4所述仪器条件进行测定,结果见表2,回收率为81.3%-123%。

表2 样品测定及回收率结果

土壤标准物质证书值为0.100μg/g,测得值为0.0925μg/g。

贻贝标准物质证书值为0.067μg/g,测得值为0.061μg/g。

3.3 固体测汞仪检测方法的探究

Hydra-C固体测汞仪的载气为氧气,通入氧气能使样品的有机成分燃烧,产生二氧化碳和水。在此过程中不会生成氧化汞(氧化汞高温受热分解),因此不会产生汞的损耗。

固体测汞仪有2个吸收池,分别为长池和短池。本方法在长池建立工作曲线质量范围为0-40.0 ng,在短池建立工作曲线质量范围为40.0-200.0 ng。图5表示了分析过程中的典型峰值,根据峰的高度选择工作曲线定量。第一个峰值表示长池中汞的绝对含量;第二个峰值表示短池中汞的绝对含量,根据样品中的汞的含量的高低,工作范围可在长池和短池间制动扩展。

图5 典型峰值图

固体测汞仪的样品舟有镍舟和石英舟两种,石英舟交叉污染小,但价钱昂贵,本文选取镍舟作为样品舟,每次使用完毕后放入马弗炉中,600℃烧制60min,取出残留的汞,避免交叉污染。镍舟的最大载样量为湿样1.0 g,通常称样量在0.1-0.5 g为宜。因称样量过多,样品灼烧产生的烟灰容易堵塞气路,对催化管、齐化管产生损害,缩短仪器使用寿命;称样量过少,固体样品均匀性差,容易引起检测误差。

3.4 固体进样法测定结果与传统液体进样法的比较

传统测汞方法为先消解样品,再通过原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)测定。汞是易挥发元素,样品消解过程时间较长,在消解过程中汞易损失导致测定结果偏低,而且可能造成实验室环境污染,影响人体健康。固体样品直接测定,可节约样品消解过程耗费的时间,避免汞元素挥发造成的结果损失和环境污染。

为考核固体测汞仪的方法准确度和精密度,采用本方法用土壤标准物质绘制工作曲线对鱼粉样品进行10次测定,并与密闭微波消解,AFS和ICP-MS测定结果比较,测定结果见表3。本方法测得结果208μg/kg略高于AFS法测得结果187μg/kg,说明消解过程会造成汞挥发损失;ICP-MS测得汞结果最低,这是因为等离子体炬的高温电离,造成测定时汞再次损失;由于固体进样法取样量较小,故造成本方法精密度较差为14.5%,而ICP-MS法和AFS法的精密度分别为8.10%和8.40%。

表3 鱼粉样品中汞三种检测手段的测定结果

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The Study on Rapid Method for Determination of Mercury in Seafoods

Fan Xiang1,Pang Fang2,Zhang Jidong1,Shen Y iwen

(1.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shanghai,200135;2.School of Life Science,Shanghai University)

The mercury content in seafoods was determined by direct mercury analysis.The mercury vapor was released by sample pyrolysis and absorbed by gold Amalgam.Then the quantitative mercury vapor was released from gold Amalgam by heated purge and then was determined by the cold atomic absorption spectrometry.The standard curve was plotted by mercury soil standard material,values of recovery and RSD’s(n=10)of the method were found in the range of 81.3%～123%and 14.5%,respectively.The mercury in fishmeal was deter mined with the method,and the results of microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry was consistent,slightly higher than the results of inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).Solid sampling technique avoids the loss of mercury in microwave digesting,saves time and cost.

Direct Mercury Analysis;Seafoods;Mercury;Solid Sampling

TS201.6

1 前言

汞作为持续性污染物难以在自然界中降解、消失,因此,汞在环境中极易通过各种途径对食品造成污染,直接影响人们的饮食安全,危害人体健康。水中汞的污染来自大气及工农业生产,大量的汞和氯化汞从废水中排出,沉积于水底,而沉积于水底的汞离子,在厌氧细菌和甲基维生素B12的作用下形成甲基汞和乙基汞。这些汞的化合物易在鱼、贝壳类等海产品体内富集,形成高浓度,人或动物食用后会引起汞中毒。美国国家科学研究委员会(NRC)建议人的甲基汞摄入量限度为0.7μg/kg体重,而我国根据实际情况设定的鱼类(不包括肉食鱼类)和其他水产品中总汞含量≤0.5 mg/kg,肉食鱼类(如鲨鱼、金枪鱼及其他)≤1.0 mg/kg。

常用于海产品中汞的分析方法有常压或微波消解,冷原子吸收光谱法[1]、原子荧光光谱法[2-3]、ICP-MS法[4-5]、双硫腙比色法[6]测定,以及LCICP-MS法[7]对甲基汞和乙基汞进行分离分析。汞是易挥发性元素,在消解过程中会有损失,导致测得结果偏低。国际上早在1998年就有汞元素固体进样技术的报道,即美国EPA 7473方法“测定热分解、融合和原子吸收光谱法中固液态汞的含量”,后发展成为固体测汞仪。在我国,固体进样技术最近才应用于元素的分析[8-12],这种检测技术恰好弥补了液体进样技术的缺陷,适合冰鲜海产品的快速检测。采用固体进样技术无需样品消解,直接测定水产品中汞元素的含量,可有效避免消解过程中汞元素的损失,不改变样品的原始性状。固体进样技术拓宽了海产品中汞元素的检测手段,不但为相关的食品安全评估提供了技术支持,也为今后制定相关安全标准提供了理论依据。

上海出入境检验检疫局基金项目(沪科10-07)