羟甲基乙醇木素的改性及对纸张强度性能的影响

张美云 曹建武 李金宝

羟甲基乙醇木素的改性及对纸张强度性能的影响

张美云 曹建武 李金宝

以 H2O2-Fe(Ⅱ)为引发剂,对羟甲基乙醇木素与丙烯酰胺进行接枝共聚反应,探讨了丙烯酰胺和引发剂用量、反应温度和时间对接枝率的影响,对制得的共聚物进行了红外光谱分析并将改性产物进行浆内添加实验。结果表明,当丙烯酰胺与羟甲基乙醇木素质量比为 1.5、引发剂与羟甲基乙醇木素质量比为 0.06、反应温度为 60℃、反应时间 3 h,可得到最高的接枝率,改性羟甲基乙醇木素能明显提高纸张各项强度。

羟甲基乙醇木素;丙烯酰胺;接枝共聚;纸张增强剂;红外光谱

木素含有甲氧基、羟基、羰基、羧基等基团[1],有很高的利用价值,可用作酚醛树脂和其他化学药品的原料[2]。乙醇法制浆是利用乙醇溶出木素的制浆方法,具有低污染的特点,从乙醇制浆废液中提取出来的乙醇木素含有较多的羟基、羰基和甲氧基[3],因此乙醇木素具有较大的改性潜力。本实验在对乙醇木素进行羟甲基化改性,提高其反应活性的基础上,与丙烯酰胺进行接枝共聚反应,对制得的改性羟甲基乙醇木素进行浆内添加实验[4-5],研究其对纸张强度的影响。

1 实 验

1.1 原料和仪器

通过稀释和酸析沉淀分离乙醇制浆黑液中的乙醇木素;NaOH为化学纯;甲醛,丙烯酰胺,甲醇,丙酮均为分析纯;引发剂 H2O2-Fe(Ⅱ),实验室配制。

JJ-1型增力电动搅拌器,TEFD型恒温水浴锅,PHS-3C型精密 pH计,R-440型红外光谱仪 (日本岛津),Tappi抄片器。

1.2 实验方法

1.2.1 乙醇木素接枝共聚反应

在装有电动搅拌器的三口瓶中加入一定质量的乙醇木素,制备活化羟甲基乙醇木素,然后用质量分数10%的NaOH溶液调节 pH值,水浴升温至一定温度,再缓慢加入丙烯酰胺和引发剂,于密闭状态搅拌反应一段时间,反应结束倒出合成的接枝产物浓缩备用。

1.2.2 接枝产物和乙醇木素的提纯和红外光谱分析

将接枝产物缓慢地滴加到甲醇中,接枝产物沉淀出来,静置12 h,离心分离沉淀并用甲醇洗涤,再离心分离沉淀,将沉淀物于 70℃干燥至恒重;将干燥物用丙酮萃取 12 h,然后干燥至恒重;乙醇木素按 K Lundquist[6]方法提纯。羟甲基乙醇木素和改性羟甲基乙醇木素用傅里叶变换红外光谱仪进行检测。

1.2.3 接枝率的计算

接枝率 = (m2-m0)/m1×100%

式中,m0为羟甲基乙醇木素的质量;m1为接枝单体的质量;m2为丙酮萃取萃取后接枝产物的质量。

1.2.4 纸张抄造及性能检测

将旧瓦楞纸箱 (OCC)浆打浆至 35°SR,然后取一定量的浆料在分散器疏解,加入 2% (对绝干浆量)的Al2(SO4)3,调节 pH值至 5～6,向分散好的浆料中加入上述制备的改性乙醇木素,搅拌 5 min后,用 Tappi抄片器抄片并烘干,纸张定量 60 g/m2。

2 结果与讨论

将丙烯酰胺用量、引发剂用量、反应温度和时间对共聚物接枝率的影响进行了正交实验,得到最优的实验条件：丙烯酰胺与羟甲基乙醇木素质量比为1.5,引发剂与羟甲基乙醇木素质量比为 0.05,反应温度 65℃,反应时间 3 h,此时可得到较高的接枝率。为了进一步优化接枝共聚的反应参数,在正交实验的基础上,对每一个因素进行单因素实验,综合考察了各个单因素对共聚物接枝率的影响。

2.1 丙烯酰胺用量对接枝率的影响

由图 1可知,随着丙烯酰胺用量的增加,接枝率不断增加,当丙烯酰胺与羟甲基乙醇木素质量比为 1.5时,接枝率达到最大值,超过 1.5之后,接枝率开始下降。分析认为,当单体用量增加时,被引发剂活化的羟甲基乙醇木素周围的单体数目增加,使得接枝共聚反应速率增加,因而接枝率增加;当单体质量超过一定值后,羟甲基乙醇木素中可供单体接枝的活性基团已基本反应完全,再增加丙烯酰胺用量,不但不能发生接枝反应,还可能由于单体间的竞争发生聚合反应[7],引起接枝率的下降,综合考虑,最佳的丙烯酰胺与羟甲基乙醇木素质量比为 1.5。

2.2 引发剂用量对接枝率的影响

由图 2可知,随着引发剂用量的增加,接枝率不断增加,当引发剂与羟甲基乙醇木素质量比为 0.06时,接枝率的增加变得缓慢。这是由于引发剂能与羟甲基乙醇木素反应产生自由基,在反应初期,随着引发剂用量的增加,体系中可供反应的自由基增加,从而接枝率增加,当引发剂用量达到一定值,羟甲基乙醇木素中的苯羟基已基本活化完,继续增加引发剂量,并不能明显提高接枝率,因此最佳的引发剂与羟甲基乙醇木素质量比为 0.06。

2.3 反应时间对接枝率的影响

由图 3可知,随着反应时间的增加,接枝率先增加,后略有下降,这是由于随着反应的进行,羟甲基乙醇木素中可供单体接枝的活性基团已基本反应完成;另外,由游离基反应规律可知,随着反应的进行,体系的黏度增大,不利于单体与羟甲基木素的接触,继续增加反应时间,羟甲基乙醇木素之间发生部分缩合反应,从而接枝率略有下降,综合考虑,最佳的反应时间为 3 h。

2.4 反应温度对接枝率的影响

由图 4可知,随着反应温度的上升,接枝率不断增加,当温度超过 60℃时,接枝率下降。接枝反应需要一定的活化能,从反应动力学的角度,温度越高,越有利于接枝反应的进行;羟甲基乙醇木素的膨胀性提高,有利于引发剂进入羟甲基乙醇木素内部,与更多的活性反应点反应,接枝率提高;引发剂的自由基反应速率加快,产生更多的自由基,从而加快接枝反应速率。但是过高的温度可能引起丙烯酰胺的均聚,破坏羟甲基乙醇木素的大分子结构,引起接枝率的下降。因此,综合考虑,最佳的接枝共聚反应温度为 60℃。

在丙烯酰胺与羟甲基乙醇木素质量比 1.5、引发剂与羟甲基乙醇木素质量比 0.06、反应温度 60℃、反应时间 3 h最佳条件下,共聚物接枝率为 72%。

2.5 改性前后羟甲基乙醇木素的结构表征将改性前后的羟甲基乙醇木素的红外光谱图进行对比 (见图 5),接枝产物在 1453 cm-1处出现了—CHON的N—H变形振动吸收峰,在 1668 cm-1处出现了—基团的振动吸收峰,3347 cm-1处出现了NH2反振动吸收峰,这说明接枝产物结构出现了—CONH2基团,证明丙烯酰胺已成功接枝到羟甲基乙醇木素上。

2.6 改性羟甲基乙醇木素对纸张强度性能的影响

表1 改性羟甲基乙醇木素的添加对纸张强度性能的影响

由表 1可知,当改性羟甲基乙醇木素用量为2.0%,各项强度指标明显提高,这是由于改性羟甲基乙醇木素中含有酰胺键,可以通过 Al3+与纤维形成配位缩合,改性后的羟甲基乙醇木素分子质量增大,刚性增强,能填充于纤维间,形成互穿网络结构,转移纸张所受压力,从而提高纸张强度;继续添加改性羟甲基乙醇木素,纸张强度略有下降,这可能是由于纤维与改性羟甲基乙醇木素通过 Al2(SO4)3的吸附达到饱和,由于酰胺基带负电性,继续增加改性羟甲基乙醇木素,会破坏吸附平衡,使得纸张强度产生一定波动;再继续增加改性羟甲基乙醇木素,纸张强度又略有上升,这可能是由于改性羟甲基乙醇木素继续填充,形成更密实的互穿网络结构。

3 结 论

3.1 通过正交实验的筛选和单因素实验,确定羟甲基乙醇木素与丙烯酰胺接枝共聚的最佳条件为：丙烯酰胺、引发剂与羟甲基乙醇木素的质量比分别为 1.5和 0.06,反应温度为 60℃,反应时间 3 h。红外光谱分析表明,羟甲基乙醇木素中出现——CONH2基团,丙烯酰胺已成功接枝到羟甲基乙醇木素上。

3.2 改性羟甲基乙醇木素浆内添加实验表明,改性羟甲基乙醇木素的加入,纸张各项强度指标有提高,且改性羟甲基乙醇木素的添加量为 2.0%时较为适宜。

[1] 中野准三.木质素的化学-基础与应用[M].北京：轻工业出版社,1988.

[2] 方向宏,方红霞,等.木素基酚醛树脂胶粘剂的应用性能研究[J].中国胶粘剂,2009,18(9)：24.

[3] 徐永建.麦草乙醇法制浆木素物理化学行为及表面化学的研究[D].西安：陕西科技大学,2007.

[4] 邝仕均.关于发展高强瓦楞原纸的思考[J].国际造纸,2000,19(1)：34.

[5] 陈夫山,黄 驰,郭 振.聚乙烯胺对瓦楞原纸 AKD的施胶增效和对纸张的增强作用[J].中国造纸,2008,27(8)：18.

[6] Lundquist K,et al.Isolation of Lignin by Means of liquid-liquid extraction[J].Svensk Papperstidn,1977,80：143.

[7] Roma'n-Aguirre M,Ma'rquez-Lueero A.Elucidating the sraft eopolymerization of methyl methaerylate onto wood fiber[J].Carbohydrate Polymers,2004,55(2)：201.

(责任编辑：陈丽卿)

Modification of Hydroxymethyl L ign in and the Effect the Product on Paper Strength

ZHANGMei-yun CAO Jiang-wu＊L IJin-bao
(The Key Lab of Paper making Technology and Specialty Paper Product Development in Shaanxi Province,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)
(＊ E-mail：caojianwu302@sina.com)

Graft copolymerization of hydroxymethyl lignin and acrylamide with H2O2-Fe(Ⅱ)as initiator was studied.The effects of dosages of acrylamide and initiator,reaction temperature,reaction ti me on grafting ratio were investigated.The structure of copolymer was analyzed by FT-IR and the copolymer was added into pulp to study its effect on resultant paper properties.The optimum process parameters of the grafting reaction were as follows：the mass ratio of acrylamide to hydroxymethyl lignin is 1.5,the mass ratio of initiator to hydroxymethyl lignin is 0.06,the reaction temperature and time are 60℃and 3 h respectively.

hydroxymethyl lignin;acrylamide;graft copolymerization;paper strengthening agent;FT-IR

TS71

A

0254-508X(2011)02-0074-03

张美云女士,博士,教授;主要研究方向：高性能加工纸、特种纸原理与技术。

2010-09-19(修改稿)

本课题得到陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项(2008ZDKG-43)资助。