造纸生化污泥和餐厨垃圾混合厌氧消化实验

林云琴 王德汉 李 庆 黄利坚 李广鹏

(华南农业大学资源环境学院环境科学与工程系,广东广州,510642)

造纸生化污泥和餐厨垃圾混合厌氧消化实验

林云琴 王德汉 李 庆 黄利坚 李广鹏

(华南农业大学资源环境学院环境科学与工程系,广东广州,510642)

采用中温单相间歇式厌氧消化工艺,对造纸生化污泥和餐厨垃圾进行混合厌氧消化制取甲烷,通过设计两种物料的不同配比 (以挥发性固体 VS计),研究了不同配比混合物料的产甲烷性能。实验结果表明,在中温 (37±2)℃条件下,各发酵瓶 (3个发酵瓶编号 A1、A2和 A3,分别为造纸生化污泥∶餐厨垃圾 =1∶3,2∶2和 3∶1)的甲烷累积产量和甲烷日产量均为 A2＞A1＞A3,其中甲烷累积产量最高值为 9743 mL,甲烷日产量最高值为 650 mL;各发酵瓶 VS的去除率也遵循 A2＞A1＞A3,其中最高去除率达 41%;各发酵瓶中挥发性脂肪酸 (VFA)浓度和碱度大小顺序符合 A1＞A2＞A3,其中A1出现了碱度和VFA浓度过高的现象,而A2和A3的碱度和VFA浓度均处于较适范畴。可见造纸生化污泥和餐厨垃圾混合消化产甲烷是可行的,两种物料的较佳配比是 1∶1。

造纸生化污泥;餐厨垃圾;混合厌氧消化;甲烷

造纸工业是国民经济的支柱产业之一,发展迅速。造纸行业又是一个耗水大户,水污染问题的压力越来越突出,其中一个重要方面就是污泥的二次污染问题。2007年,我国造纸废水处理大约产生 825万 t脱水污泥 (按照脱水污泥含水量为 80%估算),即 165万 t干污泥[1]。如此大量的造纸生化污泥,其“无害化、减量化和资源化”的处理利用工作迫在眉睫。

随着一次性能源的日趋减少,能源紧缺问题越发严重,世界各国都在积极探索可再生能源的开发与利用,厌氧消化技术因其优良的产能特性而备受关注[2-4]。全球每年有机废物的处理量高达 100万 t(以湿重计)左右,这些废物最终均转变为有用的生物气 (甲烷)和稳定的残渣体 (堆肥)[5]。研究发现,造纸生化污泥中富含细小纤维、木质素及其衍生物、糖类和盐,并含有一定量的蛋白质[6-7],生物处理成为造纸生化污泥资源化利用的一个重要途径。研究表明,利用造纸生化污泥进行厌氧消化产沼气是可行的,但由于其含氮量低、pH值偏碱性,通常需要寻找适宜的物质进行混合厌氧消化[8-9]。

餐厨垃圾是城市生活垃圾中有机相的主要来源,一般产生于企事业单位、学校、农贸市场、超市,以及餐饮服务行业,产量巨大,垃圾中以淀粉类、食物纤维类、动物脂肪类等有机物质为主要成分,具有高水分、高油脂 (其中氮含量较高)以及易腐发臭、易生物降解等特点,利用餐厨垃圾进行厌氧消化制备生物能源在国内外屡见报道[10-11],由于餐厨垃圾偏酸性且易酸化水解,单独厌氧消化存在有机酸抑制严重的现象[12-13]。如果利用其偏酸性、氮含量较高的特点,将其添加到造纸生化污泥中,进行混合发酵,将有可能提高系统产气量。

混合厌氧消化是通过对发酵基质的调理,在消化物料间建立起一种良性互补关系,可以对发酵物料的C、N、P、水分以及其他厌氧微生物的必需生长因子进行调整,创造良好的发酵条件,从而提高有机废物厌氧消化的沼气产量和有机物转化率。目前,关于造纸生化污泥与餐厨垃圾的混合厌氧消化的研究尚未见报道。本实验通过中温、间歇式厌氧消化实验,探讨不同配比 (以挥发性固体 VS计)的造纸生化污泥和餐厨垃圾混合厌氧消化过程中甲烷产率及其他工艺参数的变化,为造纸生化污泥和餐厨垃圾资源化利用提供基础数据。

1 实 验

1.1 实验材料

造纸生化污泥取自广州造纸厂,是造纸废水处理过程中得到的生化污泥,新鲜污泥用尼龙袋取回后置于 4℃冰箱保存备用。餐厨垃圾取自华南农业大学莘园食堂,实验当天取回,现取现用,在搅拌机打碎搅拌后,按照设计好的比例直接加入发酵瓶。接种污泥采用驯化方式培养,选取经过 2个月厌氧发酵驯化后的造纸生化污泥作为接种污泥。各物料的基本理化性质如表 1所示。

表1 实验材料的理化性质

1.2 实验装置

本实验装置如图 1所示,主要组成为：1000 mL的三颈发酵瓶 (有效容积 900 mL)、酸性气体吸收瓶(内部填充 Ca(OH)2、工业硅胶)、1000 mL集气瓶、100 mL量筒。发酵瓶经聚乙烯管与酸性气体吸收瓶相连,发酵过程产生的生物气经过吸收瓶后进入集气瓶同时,等体积的水被压入到量筒,量筒的读数为产生物质气体的体积。由于生物气经过了 Ca(OH)2、NaOH的吸收和工业硅胶的吸附,CO2、H2S等酸性气体、NH3和水蒸气均被吸收。因此,气体经过酸性气体吸收瓶和集气瓶之后,排入量筒的液体体积可以视为纯甲烷体积[14]。

图1 造纸生化污泥与餐厨垃圾混合厌氧消化实验装置

1.3 实验方法

本实验按照造纸生化污泥和餐厨垃圾的不同配比(以 VS计,以下同),设置了 3组发酵瓶,分别为造纸生化污泥 ∶餐厨垃圾 =1∶3、2∶2和 3∶1,编号依次为 A1、A2和 A3。依据前期实验结果,本实验中接种量选为 10%TS,TS取 10%[7],按照设计各组实验的要求,精确称取不同质量的造纸生化污泥、餐厨垃圾和接种污泥 (见表 2),分别装入各个发酵瓶,然后再加入蒸馏水,使得各发酵瓶物料总质量均为 700 g,集气瓶中装满质量分数 3%NaOH溶液,待物料全部装瓶后,按照图 1所示连接好装置,用胶塞塞住发酵瓶口,将发酵瓶置于 (37±2)℃的水浴锅中,石蜡封口,并向发酵瓶中通入氮气 2 min,以保证系统处于厌氧状态。实验过程中,每次取样结束,均要重复上述通氮气的步骤。整个实验过程持续 55天,直至系统停止产气。

表2 发酵瓶中各种物料的用量

1.4 测定方法

甲烷产量采用排水取气法,挥发性脂肪酸(VFA)采用蒸馏滴定法,结果以乙酸计;SCOD采用重铬酸钾滴定法,碱度采用溴甲酚绿-甲基红指示剂滴定法,VS采用烘干-灼烧法,具体操作参考贺延龄的厌氧实验室研究和分析方法[15]。

2 结果与分析

2.1 混合消化过程各瓶的甲烷产量

混合厌氧消化过程中甲烷累积产量见图 2。由图2可见,不同配比的造纸生化污泥和餐厨垃圾,反应系统中甲烷产量有明显的差异,各瓶甲烷累积产量大小顺序符合：A2＞A1＞A3,其中发酵瓶 A1的甲烷累积产量为 6678 mL,A2为 9743 mL,A3为 3962 mL,A2较 A1提高了 45.9%,较 A3提高了 145.9%,而A1的甲烷累积产量比A3提高了 68.6%。本实验结果与林云琴等[7]利用造纸生化污泥和味精废液混合厌氧消化甲烷产量相比,后者甲烷累积产量最高为5482 mL,本实验甲烷产量比其增加了 4261 mL,提高了 77.7%,主要是由于后者中味精废液的添加量较少,系统中仍以造纸生化污泥为主,味精废液主要起调节 C、N的作用,由于较少的用量导致其在其他生物生长因子的调节方面作用不大。本实验中,发酵瓶A2中造纸生化污泥和餐厨垃圾的用量比为 5∶4,两种物料用量几乎各占 50%,因此餐厨垃圾除了调节系统的 C、N外,还可以调节发酵瓶中生物生长因子,提高系统的生化水解性能,因此利用餐厨垃圾与造纸生化污泥进行混合发酵更有利于系统产气。

图2 混合厌氧消化过程甲烷累积产量

混合厌氧消化过程中甲烷日产量见图 3。由图 3可见,3组实验的甲烷日产量大小顺序基本符合：A2＞A1＞A3,其中发酵瓶 A2的甲烷日产量明显高于A1和 A3,各瓶的甲烷日产高峰均出现在 13天左右,其中 A2甲烷日产峰值高达 650 mL/d,这与笔者的前期研究结果[16](甲烷日产峰值 460 mL/d)相比,提高了 41.3%,该结果与甲烷累积产量的比较结果相一致。

综合图 2和图 3的分析结果可见,餐厨垃圾和造纸生化污泥混合厌氧消化可以取得良好的产甲烷效果,其中两种物料等量 (以 VS计)混合发酵是获得最高甲烷产量的配比方案。

图3 混合厌氧消化过程甲烷日产量

2.2 混合消化过程各瓶中 VFA的变化

VFA是厌氧消化过程中有机物降解时产生的重要中间产物,同时也是产甲烷菌的主要底物[17],其浓度的高低反映了产甲烷菌的不活跃状态或发酵瓶操作条件的恶化,过低的 VFA将导致消化系统出现产气缓慢的现象,较高的 VFA浓度对产甲烷菌有抑制作用,通常当 VFA浓度达到 6000 mg/L时,就会对产甲烷过程产生明显的抑制作用[18]。因此在厌氧发酵瓶运行过程中,出水 VFA可用作重要的工艺调控指标。

混合厌氧消化过程VFA的变化见图 4。由图 4可见,各发酵瓶的 VFA浓度基本呈现先上升后下降的趋势,变化范围为 830～14603 mg/L。通常VFA浓度开始下降时 (刚过峰值),甲烷产率也达到峰值[19]。本实验中各发酵瓶的 VFA浓度基本在第 10天左右达到峰值,与此同时,甲烷日产量在第 13天左右也达到峰值 (见图 3)。各发酵瓶在厌氧消化过程中 VFA浓度范围分别为 3988～14603 mg/L (A1),830～9726 mg/L(A2),1717～8357 mg/L(A3)。其中 A3的VFA浓度最低,A1的 VFA浓度最高,主要是由于发酵瓶 A1中餐厨垃圾的添加量最多,VS浓度最高,而餐厨垃圾的酸化水解性能很强[20],因此系统的 VFA产量很高,整个消化过程发酵瓶中的 VFA浓度几乎都超过 6000 mg/L,系统出现有机酸抑制现象,导致甲烷产量降低 (见图 2和图 3);发酵瓶 A2和 A3中的 VFA浓度分别在 8～12天和 9～11天出现峰值,高于 6000 mg/L,可能导致系统的有机酸抑制现象,此后由于甲烷菌消耗 VFA,系统的 VFA浓度不断降低,直至趋于平稳 (VFA生成速率等于消耗速率),整个消化过程中,发酵瓶 A2中的 VFA浓度均高于发酵瓶A3,主要是由于A2中的餐厨垃圾含量及初始VS浓度高于 A3。可见餐厨垃圾酸化水解产VFA的能力远远高于造纸生化污泥,与此同时,餐厨垃圾本身偏酸性,而造纸生化污泥本身偏碱性,利用造纸生化污泥与餐厨垃圾进行混合消化,将有助于调节系统的酸化水解速率,有效控制系统的酸抑制现象。

图4 混合厌氧消化过程 VFA的变化

2.3 混合消化过程各瓶中碱度的变化

通常用 pH值来于直观反映厌氧消化系统的稳定性,但是具有明显的滞后效应[21],此外,对于缓冲性能较好的运行系统,pH值不能较好地反应系统的稳定性。当系统的运行性能发生较大改变时,pH值可能只有微小变化,这种情况需要寻找另外一种指标表征系统的稳定性——碱度,对于任何消化系统,碱度均能及时地反映系统的稳定性[17]。厌氧消化过程中,碱度主要来源于产酸产甲烷过程中产生的 CO2、NH3和碳酸氢盐[22]。运行稳定的反应系统碱度一般在 1000～5000 mg CaCO3/L[23]。

混合厌氧消化过程碱度的变化见图 5。由图 5可见,发酵瓶 A2和 A3的碱度在整个厌氧消化过程中变化不大,碱度曲线波动平稳,其中 A2的平均碱度为 4140.7 mg CaCO3/L,A3的平均碱度为 3006.8 mg CaCO3/L,两组发酵瓶的碱度变化范围均在 1000～5000 mg CaCO3/L,说明这两个反应系统均较稳定;而发酵瓶A1的碱度在消化过程中上升较为明显,平均碱度为 6892.6 mg CaCO3/L,整个厌氧消化过程中系统的碱度值几乎均超过 5000 mg CaCO3/L (除初始碱度为 2708.5 mg CaCO3/L),说明该反应系统在整个消化过程中均较不稳定。

图5 混合厌氧消化过程碱度的变化

比较图 4和图 5可见,各瓶的碱度大小顺序和VFA的浓度大小顺序相一致,均符合 A1＞A2＞A3,其中A1出现了碱度过高和有机酸抑制的现象,而A2和 A3的碱度和 VFA浓度均处于较适范畴,A2中这两种指标的数值均高于 A3,故 A2的甲烷产量高于A3。本实验的甲烷产量顺序为,A2＞A1＞A3。由于发酵瓶A3中造纸生化污泥的含量较高,系统初始VS浓度较低,酸化水解性能较差,因此系统中 VFA的浓度较低,系统产气缓慢;而发酵瓶 A1中餐厨垃圾的含量较高,系统初始 VS浓度较高,酸化水解性能较好,因此系统 VFA的浓度较高,系统的产气性能在一定程度上受到抑制,但是比较两者发现,后者(A1)的产气效果仍然要优于前者 (A3)。

2.4 混合消化前后系统中 VS的变化

VS反映厌氧消化系统中挥发性固体含量,用于表征体系中可供微生物利用的有机物的量。发酵前后系统中 VS的变化见表 3,由表 3可知,按照不同 VS比例混合的造纸生化污泥和餐厨垃圾经过厌氧消化,系统中物料的 VS含量明显降低,各发酵瓶中 VS去除率大小顺序：A2＞A1＞A3,其中 A2的 VS去除率较 A1提高了 20.6%,较 A3提高了 36.7%,而 A1的 VS去除率较 A3也有提高,达 13.3%,该结论与甲烷产量变化规律相一致。

表3 发酵前后系统中 VS的变化 %

3 结 论

3.1 按照不同挥发性固体 (VS)配比混合的造纸生化污泥和餐厨垃圾进行厌氧消化实验,各发酵瓶中甲烷累积产量、甲烷日产量和 VS去除率均符合以下规律：A2＞A1＞A3,其中甲烷最高累积产量为 9743 mL、甲烷最高日产量为 650 mL、最大 VS去除率为41%。

3.2 各发酵瓶中挥发性脂肪酸 (VFA)浓度和碱度大小顺序均为：A1＞A2＞A3,其中 A1出现了碱度过高和有机酸抑制的现象,而 A2和 A3的碱度和VFA浓度均处于较适范畴。

3.3 混合厌氧消化实验结果表明,造纸生化污泥和餐厨垃圾混合厌氧消化去除 VS及制取甲烷是可行的,本实验两种物料按照等量 (以 VS计)均匀混合,可获得甲烷产量较高的稳定运行系统。

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(责任编辑：马 忻)

Methane Production through Anaerobic Co-digestion of Paper Mill Sludge and Kitchen Waste

LIN Yun-qin WANG De-han＊LI Qing HUANGLi-jian L I Guang-peng
(Department of Environmental Science and Engineering in College of Natural Resources and Environment,South China Agricultural University,Guangzhou,Guangdong Province,510642)
(＊ E-mail：dehamwang@scau.edu.cn)

The methane was produced through the mesophilic anaerobic co-digestion of paper mill sludge(PS)and kitchen waste in batch reactors.The influence of different ratioes of the sludge and kitchen waste on the production rate of methane was studied.The results showed that the accumulative methane yield and the daily methane production for each reactor followed the trend of A2＞A1＞A3(A1,A2,A3 refer to different reactors),and the VS removal efficiency in each reactor also followed the same trend;the peak values of accumulative methane yield,daily methane production and VS removal efficiency were 9743 mL,650 mL and 41%,respectively.Meanwhile,the alkalinity and VFA concentrations of each reactor ranked inA1＞A2＞A3;the alkalinity and VFA concentrations were too high in reactor A1 for the microorganis ms in the system,but it was suitable in reactor A2 and A3 for the steady of the systems.

paper mill sludge;kitchen waste;anaerobic co-digestion;methane

X793

A

0254-508X(2011)02-0029-05

林云琴,讲师;主要研究方向：固体废物资源化利用与环境生物技术。

2010-09-26(修改稿)

广东省自然科学基金 (06025856);华南农业大学资源环境学院院长基金 (200705)。