咪唑类离子液体及其催化C-C偶联反应*

姜红波

（宝鸡文理学院 地理环境与工程系，陕西 宝鸡 721013）

综 述

咪唑类离子液体及其催化C-C偶联反应*

姜红波

（宝鸡文理学院 地理环境与工程系，陕西 宝鸡 721013）

离子液体作为一种新型绿色溶剂，具有许多独特的物理化学性质，近年来逐渐被人们所认知，并发现可用在许多重要领域。本文简单介绍离子液体的种类和特点，重点介绍在咪唑类离子液体中的Michael、Heck、Suzuki、Witting、Baylis-Hillman 和 Aldol等重要的 C-C 偶联反应。

离子液体；催化；偶联反应

Abstract:A new type of green ionic liquids as solvents,which has many unique physical and chemical properties been perceived and found in many important areas available,increasingly in recent years.This article describes the types and characteristics of ionic liquids,focusing on important coupling reaction of the Michael,Heck,Suzuki,Witting,Baylis-Hillman and Aldolin imidazolium ionic liquids briefly.

Key words:ionic liquids;catalysis;coupling reaction

C-C键的形成是有机合成中最基础的反应，过渡金属催化剂、有机或无机Lewis酸均可以作为催化剂，采用的常规有机溶剂作为反应介质，导致催化剂活性不高，产率较低，并且污染较大[1，2]。在当今追求和谐社会的倡导下，寻求一条无污染、产率高、的绿色合成已初具规模，而在其中离子液体具有独特的优点，成为化学合成的首选反应介质。离子液体作为一种环境友好的绿色新型溶剂，具有独特的性质、其结构的可设计性以及相对稳定的物理化学性质，使离子液体的应用研究日益受到人们的重视，随着研究的不断深入，充分发挥离子液体结构、性质可调节的特点[3-6]，并进行功能化的设计，将会出现更多性质理想、有实用价值的离子液体，且使其具有广泛应用领域。本文简单介绍离子液体的种类和特点，重点介绍在咪唑类离子液体中的C-C偶联反应。

1 离子液体简介

1.1 离子液体种类

离子液体（Ionic Liquids），又称室温离子液体（Room or Ambient Temperature Ionic Liquids，RTILs），是一类室温或相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物。离子液体一般由有机阳离子和无机或有机阴离子组成。目前，已研究的有机阳离子主要有咪唑类、吡啶类、季铵盐类和季膦盐类这4种类型；无机阴离子通常为 [PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等；有机阴离子则主要为含氟的阴离子，如[（CF3SO2）2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[CF3CO2]-等[7-11]。

1.2 离子液体特点

离子液体与目前广泛应用的有机溶剂相比，具有以下突出独特的优点[7-12]：（1）蒸气压低、不易挥发、通常无色无嗅；（2）具有较大的稳定温度范围（-100～400℃）和较好的化学稳定性；（3）具有较大的结构可调性，离子液体的溶解性、液体状态范围等物理化学性质，取决于阴、阳离子及其取代基的构成和配对，可根据需要，定向设计离子液体体系，可以形成两相或多相体系，适合用作分离溶剂；（4）具有介质和催化双重功能。对于很多无机或有机物质都表现出良好的溶解能力，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大为减小；（5）离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性等。

2 离子液体催化C-C偶联反应

2.1 M ichael反应

Michael反应是有机合成中最常用的C-C成键反应之一，由含活泼亚甲基与α，β-不饱和羰基、α，β-不饱和羧酸酯。与α，β-不饱和腈在碱性催化剂作用下的共轭加成反应。传统的Michael加成采用强碱性催化剂，用DMSO、氯仿、甲醇等为溶剂，很容易产生供体缩合副反应，利用离子液体避免此类问题。Dell′Anna等[13]首次将乙酰丙酮镍溶解到[bmim][BF4]中用以促进丙酮和甲基乙烯基酮的Michael加成反应，见图1。

图1 在[bmim][BF4]中的Michael反应Fig.1 The Michael reaction in[bmim][BF4]

图1结果表明，此催化剂在无溶剂或有机溶剂中没有表现出很好的催化活性。

Kotrusz等[14]研究了在咪唑类离子液体[bmim][PF6]中各种醛与β-硝基苯乙烯的Michael加成反应，结果表明：醛酮生成的烯醇若不能被氢键稳定，则产量高，反之则产量低，甚至不发生Michael加成反应。Yadav等[15]研究了在[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中，使用金鸡纳碱催化Michael加成反应，结果发现对映选择性很高，而且对映选择性发生了反转，见图2。

图2 在[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中Michael反应Fig.2 The Michael reaction in[bmim][PF6]and[bmim][BF4]

在离子液体中的Michael加成反应避免了重金属或过渡金属催化剂的使用，反应速度快、选择性高，离子液体可重复使用，并且Michael加成反应产物易于分离、纯化[7]。

2.2 Heck反应

Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂（如金属钯）的作用下，生成芳香烯烃的反应，是有机合成中一个重要的C-C偶联反应[1，2]。传统的方法是将钯催化剂溶解在有机溶剂中，在碱的作用下进行反应，存在催化剂活性低、反应速率慢、时间长、产物难于分离等缺点；而采用离子液体作为溶剂可有效地防止催化剂失活，且可连续使用。

Xu等[16]在咪唑类离子液体[bmim][BF4]和[bmim]Br中，研究了Heck偶联反应，结果发现，产物在[bmim]Br比[bmim][BF4]中具有更高的选择性和产率。Xiao等[17]等研究了在咪唑类离子液体[bmim][BF4]和[bmim][BF4]/DMSO 中，以 Pd（OAc）2/DPPP 为催化剂，研究了乙烯基醚、烯胺、丙烯基三甲基硅烷与卤代芳烃的Heck偶联反应，见图3。

图3 在[bmim][BF4]和[bmim][BF4]/DMSO中的Heck反应Fig.3 The Heck reaction in[bmim][BF4]and[bmim][BF4]/DMSO

图3结果表明，在三乙胺的存在下，不需要铊盐等消卤试剂，此反应即可高效的完成；Heck偶联反应和烯胺的芳基取代物几乎全部发生在杂原子的α位；而丙烯基三甲基硅烷与和烯胺的芳基取代物全部发生在硅原子的β位。

2.3 Suzuki交叉偶联反应

Suzuki反应指卤代芳烃或烯丙基卤化物与有机硼在钯催化下的偶联反应，Suzuki偶联反应是合成联芳烃化合物的最有效方法之一，近几年来一直是催化化学和有机化学的研究热点[18，19]。在有机溶剂中存在反应温度高、试剂溶解度低、催化剂消耗量大等缺点，而采用离子液体作为溶剂，反应条件相对温和，产率提高，且避免了副产物的产生。

Welton等[20]研究了在咪唑类离子液体[bmim][BF4]中，Pd（PPh3）4催化 Suzuki偶联反应，见图 4。物，且此离子液体循环5次后活性没有降低。

图4 在[bmim][BF4]中的Suzuki反应Fig.4 The Suzuki reaction in[bmim][BF4]

相对于传统的Suzuki偶联反应而言，在离子液体中Suzuki偶联反应的活性不高，但抑制了子偶联副产物的形成，产物为单偶联产物，且离子液体可重复使用。

2.4 其他的偶联反应

2.4.1 Witting反应 Witting反应是用羰基化合物合成烯烃的一种重要的方法，是制备普通方法难以合成的烯烃的一种有效的方法。Boulaire等[21]研究了在咪唑类离子液体在[bmim][BF4]中，由羰基化合物和磷叶立德的Witting反应，如图5，11个反应的产率在66%～95%之间，选择性E/Z大于85/15，产物均可选择合适溶剂萃取，且离子液体可重复使用。

图5 在[bmim][BF4]中的Witting反应Fig.5 TheWitting reaction in[bmim][BF4]

2.4.2 Baylis-Hillman反应 Baylis-Hillman反应是醛与丙烯酸酯反应生成α取代的丙烯酸酯的反应，Rosa等[22]在咪唑类离子液体[bmim][PF6]中，以DABCO为碱催化剂，研究了Baylis-Hillman反应，见图6。

图6 在[bmim][PF6]中的Baylis-Hillman反应Fig.6 The Baylis-Hillman reaction in[bmim][PF6]

图6结果发现,与在乙腈溶剂中相比较加快33.6倍，当底物为脂肪醛事产率不高（14%～20%），单当底物是芳香醛时产率较高（39%～72%），且离子液体活性较高可重复使用多次。

2.4.3 Aldol反应 羟醛缩合（Aldol）反应是有机化学中的经典反应之一，也是形成碳碳键的重要反应，可以用来合成β-羟基醛酮、α，β-不饱和羰基化合物及1，2-二醇等有机化合物，化学家们在离子液体中的此反应已经进行了很多的研究[23，24]。

Kotrusz[25]等在咪唑类离子液体[bmim][PF6]中，以脯氨酸为催化剂，研究了丙酮和取代苯甲醛之间的Aldol反应，产率可达（55%～93%）和较高ee值（65%～82%），催化剂易与产物分离，且催化活性较高可重复使用；此研究小组有在同类离子液体中，研究了2-丁酮与4-三氟甲基苯甲醛的Aldol反应，生成甲基进攻的Aodol产物，如图7，产物的ee可达76%，产率59%。

图7 在[bmim][PF6]中的Aldol反应Fig.7 The Aldol reaction in[bmim][PF6]

3 小结与展望

在咪唑类离子液体中的C-C偶联反应表明，离子液体作为一种新型的绿色溶剂和催化剂，能有效地促进多种有机C-C偶联反应进行的程度，可显著性的提高反应的选择性和收率，且离子液体活性不减可重复使用多次。

离子液体作为一种环境友好的绿色新型溶剂，具有独特的性质，离子液体离子液体品种多、结构可调，可在离子液体的基本结构上引入功能化基团，形成具有特定功能的功能化离子液体，性能独特，应用领域非常广泛、发展前景乐观。近年来，离子液体已广泛应用于有机化学合成、电化学、材料化学等领域，并且已经显示了良好的效果及应用前景。

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Im idazolium ionic liquids and catalytic coupling reaction*

JIANG Hong-bo

（Departmentof Geography and Environment,BaojiUniversity of Arts and Science,Baoji710013,China）

O645.4；O621.3

A

1002-1124（2011）02-0045-04

2010-11-30

陕西省重点实验室重点科学研究项目(2003JS018);陕西省教育厅资助项目(09JK334)

姜红波（1979-），女，山东烟台人，讲师，硕士，研究方向：离子液体合成及应用。