2-(2-羟苯基)苯并咪唑的新颖合成和晶体结构*

何飞刚

（陕西教育学院 化学系，陕西 西安 710061）

科研与开发

2-(2-羟苯基)苯并咪唑的新颖合成和晶体结构*

何飞刚

（陕西教育学院 化学系，陕西 西安 710061）

基于2-(2-1羟苯基)苯并咪唑（HPBI）在生物学、药理学及光电材料等方面的性质和应用意义，查阅大量文献，报道了配体HPBI新颖的合成方法，采用单晶衍射进行表征,并进行了该配体的晶体结构测定。结果表明，晶体属于单斜晶系，空间群 P2（1），晶胞参数：a=3.8541(10),b=2.2170(6),c=5.8638(15),α=90°,β=95.642(4),γ=90°,V=0.4986(2)nm3,Z=2,Dc=1.400g·cm-3,F(000)=220,GOF=1.053,R1=0.0430,wR2=0.0918(I＞2σ(I))。

2-(2-羟苯基)苯并咪唑；制备方法；晶体结构

Abstract:A novel synthesismethod of 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole(HPBI)was studied on the base of consulting many relating literatures.The structure of title compound prepared have been comfirmed by X-ray diffraction analysis for 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole.The results showed that HPBI:monoclinic system,space group P2（1）,a=3.8541(10),b=2.2170(6),c=5.8638(15),α=90°,β=95.642(4),γ=90°,V=0.4986(2)nm3,Z=2,Dc=1.400g/cm3,F(000)=220,GOF=1.053,R1=0.0430,wR2=0.0918(I＞2σ(I))。

Key words:2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole(HPBI)；synthesismethod；crystal structure

近年来，荧光探针技术在生命科学和生物医学研究领域应用越来越广泛，发挥着越来越重要的作用。因此，开发出新型更灵敏的，同时要避免生物荧光背景干扰的荧光探针已成为目前研究的热点[1]。2-（2-羟苯基）苯并咪唑（HPBI）具有较大的离域π电子体系，是非常有意义的荧光化合物[2-5]，通过激发态分子内质子转移（ESIPT），产生互变异构体[6]，发射具有大的斯托克斯位移的特征荧光，并且荧光量子产率高、光稳定性好，在新型荧光探针的开发、生物领域的分子开关、聚合物紫外稳定剂等方面有着重要意义，应用前景也十分广泛，同时由于它含有苯酚基和苯并咪唑基这两个类生物体内金属配位环境中的酪氨酸和组氨酸基团，因此，以该化合物为配体合成配合物具有生物学意义。

HPBI传统的合成方法是用水杨酸和邻苯二胺在多聚磷酸溶剂中，190～210℃加热条件下合成，产率很低，后来TakashiFukuta和他的合作者采用光解单核席夫碱锰化合物[7]得到该化合物，产率为40%左右，但条件较为苛刻。而后，Yuka Kawashita和他的合作者[8]采用被O2活化的活性炭做催化剂，二甲苯溶剂中，120℃回流26h，得到目标产物，产率可观，约为64%。在本实验中，我们成功的在醇溶剂中，水浴加热回流条件下，得到了邻苯二胺与水杨醛的关环产物及其可测单晶，产率约为60%。相比较而言，该合成方法兼顾了条件温和、操作简便、产率可观以及环境友好等几个优点。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

水杨醛化学纯；邻苯二胺、甲醇、无水乙醇均为分析纯。

X射线四圆衍射仪。

1.2 HPBI的合成

1.2.1 合成路线

1.2.2 合成方法 按1∶1的摩尔比称取邻苯二胺与水杨醛，分别溶于适量无水乙醇中，将邻苯二胺的乙醇溶液转入三颈烧瓶中，在水浴，搅拌下，水杨醛的乙醇溶液被缓缓滴入，回流1 h，得到一均相桔色溶液，将该溶液置于-4℃的环境下，1 d后有少量黄色晶粒产生（副产物），过滤，滤液中加入少许乙醚，室温条件下放置两天后有大量黄色针状晶体析出，抽滤，少量无水乙醇洗涤，甲醇重结晶，产率60%，熔点为250～251℃。

2 结果与讨论

HPBI的晶体结构

取一粒0.14mm×0.11mm×0.27mm的晶体置于Brucker SMARTAPEX CCD型单晶衍射仪，用经过石墨单色器的Mo Kα作为入射线，在1.84°≤θ≤29°范围内收集到 3063 个衍射数据，I＞2σ（I）衍射点1862个用于结构的解析和修正，晶体结构由直接法解出。全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正，从差值电子密度函数并结合几何分析获得氢原子坐标。全部非氢原子坐标、各向异性温度因子、氢原子坐标及各向同性温度因子经全矩阵最小二乘法修正。

图1 HPBI的晶体结构，虚线表示分子间氢键Fig 1 An crystal structure of HPBI,the dash line denote the intramolecular hydrogen bond

氢键图示见图2。

图2 由分子间氢键构成的一维'Z'字链Fig.2 The one-dimensional zigzag chain structure of HPBI formed by intermolecular hydrogen bonded

图3 HPBI的晶胞Fig.3 The crystal cell of HPBI

由图1可见，2-（羟苯基）苯并咪唑分子结构中，苯并咪唑环与酚羟基基本共面，其二面角为2.2°。咪唑环上的N原子与酚羟基上的氧原子之间存在分子内氢键，O1…N2键距为2.5779（19） 。同时，咪唑环上的另一个N原子与相邻的另一分子的酚羟基上的氧原子之间存在较强的分子间氢键[N（1A）…O（1B）2.9093（19） ]，见图 2，从而形成一条“Z”字型一维链。由化合物2-（羟苯基）苯并咪唑的堆积结构（图3）我们可以看出，在空间结构上该化合物以一维链为结构单元，层层排列，层与层之间的距离约为6.52，远大于存在π…π堆积相互作用的距离（3.3～4.0），因此，可认为并不存在π…π堆积相互作用。

原子坐标及各向同性热参数列于表1，键长键角列于表2。

表 1 HPBI的部分原子坐标（104）和等效位移参数（2×103）Tab.1 Atomic coordinates（104）and isotropic thermal parameters（2×103）of Hpbm

表 1 HPBI的部分原子坐标（104）和等效位移参数（2×103）Tab.1 Atomic coordinates（104）and isotropic thermal parameters（2×103）of Hpbm

atom X y z B(eq)C(1)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)C(7)C(8)C(9)C(10)C(11)C(12)C(13)N(1)N(2)O(1)6474(5)7530(5)6988(5)5331(6)4223(5)4722(4)3528(5)1051(4)-641(5)-828(5)612(6)2286(6)2529(5)1732(4)4059(4)7114(4)9099(1)8512(1)8068(1)8202(1)8782(1)9240(1)9855(1)10644(1)11054(1)11638(1)11811(1)11403(1)10807(1)10037(1)10304(1)9526(1)4571(3)5048(3)3423(3)1289(3)796(3)2414(3)1949(3)144(3)-1359(3)-605(3)1573(3)3061(3)2333(3)-62(2)3426(2)6209(2)43(1)52(1)55(1)54(1)47(1)39(1)39(1)41(1)50(1)55(1)56(1)51(1)42(1)43(1)43(1)57(1)

表2 化合物HPBI的主要键长（ ）和键角（°）及氢键（ ）Tab.2 Selected bond lengths（ ）and bond angles（°）and hydrogen bonds HPBI

3 结论

本文在查阅大量资料基础上，报道了化合物2-（2-羟苯基）苯并咪唑（HPBI）的一种新型合成方法，该法合成条件温和、产率较高并且环境友好，对该化合物传统的合成方法和一些新型的合成方法是一种新的尝试与挑战。同时培养得到了该化合物的可测单晶，通过X-射线单晶衍射法测定得到其晶体结构，并对其晶体结构进行了详细的描述与讨论。

［1］张曼玉,欧阳杰，孙华东.2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑类衍生物的合成及荧光性质［J］.天津理工大学学报，2010,26（2）:8,11.

［2］ Wiss,J.;May,V.,Ernsting,N.P.,Arztdinov,V.F.,Frequercy and time-domain analysisof excited-state intermolecular proton transfer.Double-proton transfer in 2,5-bis(2-benzoxazolyl)-hydroquinone［J］.Chem.Phys.Lett.,2001,346;503.

［3］ V.Stefani,A.A.Souto,A.U.Acuna,F.Amat-Guerri.Synthesis of proton-transfer fluorescentdyes:2,5-bis(2'-benzazolyl)hydroquinones and related compounds［J］.DyesPigm.,1992,20:97.

［4］Acuna,A.U.;Amat-Guerri,F.;Costela,A.;Douhal,A.,et al.Proton-transfer lasing from solid organicmatrices［J］.Chem.phys.Lett.,1991,87:98.

［5］Roberts,E.L.;Dey,J.,Warner,I.M.,Excited-State Intramolecular Proton Transfer of 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzimidazole in Cyclodextrins and Binary SolventMixtures［J］.J.Phys.Chem.A,1997,101:5296.

［6］沈红芹,张有来,陈伟利,等.新型荧光探针化合物的合成和光谱性质研究［J］.天津理工大学学报,2008,24(1):1;4.

［7］TakashiFuKuda,FuminoriSakamoto,Minoru Sato,et al.Photopromoted oxidative cyclization of an o-phenylene-bridged Schiff base viaamanganese(III)complex,leading toa fluorescentcompound,2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole［J］.Chem.Commun.,1998,1391.

［8］Yuka Kawashita,NatsukiNakamichi,HirotoshiKawabata,Masahiko Hayashi.Directand PracticalSynthesisof2-Arylbenzoxazoles Promoted by Activated［J］.Carbon.Organic Letters,2003,20(5):3713.

Synthesis and crystal structure of 2-(2-hydroxyphenyl)benzim idazole(HPBI)*

HE Fei-gang

（Department of Chemistry Shannxi Institute of Education,Xi′an 710061,China）

TQ460.31

A

1002-1124（2011）02-0004-03

2010-12-18

陕西省科技计划项目资助（2009JM2014）

何飞刚（1978-），男，硕士，讲师，研究方向：配合物的合成。