乙烯齐聚制α-烯烃固载化催化剂的研究进展

张君涛，邱利民，张新年，丁丽芹，梁生荣

（1西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065；2西安交通大学能源与动力学院，陕西 西安 710049；3中国石油长庆石化公司，陕西 咸阳 712000）

进展与述评

乙烯齐聚制α-烯烃固载化催化剂的研究进展

张君涛1，2，邱利民1，张新年3，丁丽芹1，梁生荣1

（1西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065；2西安交通大学能源与动力学院，陕西 西安 710049；3中国石油长庆石化公司，陕西 咸阳 712000）

综述了乙烯齐聚制α-烯烃固载化催化剂的研究新进展。通过讨论固载化催化剂的载体结构和性质、固载化方法、助催化剂以及主催化剂与载体的相互作用等对乙烯齐聚反应的影响，指出固载化催化剂由于载体与活性金属中心的相互作用改变了原均相催化剂活性中心的有规立构及定向性，使其活性金属中心的电子密度发生变化是导致固载化催化剂的活性与原均相催化剂不同的重要原因，且多数固载化催化剂的活性有所降低。另外，对固载化催化剂活性中心及反应中间物种形成的催化反应机理进行了简单阐述。最后指出开发新型载体及更为简单有效的固载化方法，明晰主客体之间的相互关系是今后乙烯齐聚固载化催化剂研究的重要任务。

乙烯齐聚；α-烯烃；固载化催化剂；催化机理

Abstract：The recent progress of immobilized catalysts for ethylene oligomerizatioin to α-olefin is reviewed. The structures and properties of carriers，the effects of methods of immobilization，cocatalyst，and interaction between main catalyst and its carrier in immobilized catalysts on the reaction of ethylene oligomerization are discussed. The catalytic performance of a homogenous catalyst immobilized on a carrier might suffer some changes due to the changes of stereoregularity and stereospecificity of active sites and electron density of active metal centers in the homogenous catalyst，which results in the interaction of carrier with active metal when it is immobilized. Most of the immobilized catalysts exhibit low catalytic activities. Moreover，the reaction mechanism of immobilized catalysts is also discussed. It is proposed that the further work should focus on exploiting new style carriers，novel and effective methods of immobilization，and clarifying the relationship of catalyst and carrier when developing immobilized catalysts.

Key words：ethylene oligomerization；α-olefin；immobilized catalyst；catalysis mechanism

乙烯齐聚是当今世界应用最广泛和工艺最先进的α-烯烃生产方法之一。目前已工业化的乙烯齐聚工艺大都采用均相催化体系，如Chevron法、BP Amoco法和SHOP法等3种典型的工艺以及近年来出现的 IFP的 AlphaSelectTM工艺、UOP/Union Carbide的Linear-1工艺、Phillips的乙烯三聚工艺和Linde-Sabic的α-Sablin工艺等[1]。这些已经过半个多世纪不断研究改进的均相乙烯齐聚工艺，尽管都具有α-烯烃选择性好、催化剂活性高等优点，但它们一直存在产物与催化剂分离困难、催化剂废液难以处理回收、有机溶剂使用量大等均相体系本身难以克服的问题，使其成本较高、对环境影响较大。将均相催化剂中具有良好反应性能的活性组分（如金属有机配合物）以物理或化学方法使之与固体载体相结合，实现催化剂的多相化即固载化，是解决上述问题的最有效途径之一。固载化后的催化体系一方面可保持均相催化剂的α-烯烃选择性好、活性高等优点，且能克服均相催化体系所存在的上述不足[2]；另一方面，在反应中还能抑制或减慢催化剂的双分子失活反应的发生，以增强活性中心的稳定性，延长催化剂的寿命；而且载体的存在还可减少助催化剂的使用量，提高催化剂的比表面积，增加有效活性中心，提高催化效率，降低催化剂的初始活性，使催化剂活性平稳释放等[3]。因此，这种具有生产成本低、环境友好、可实现连续化生产等工艺特点的固载化催化剂已成为乙烯齐聚领域一个非常有吸引力研究方向。

1 固载化催化剂的制备方法及乙烯齐聚研究进展

固载化催化剂一般由主催化剂、助催化剂及载体等组成。其中主催化剂是一些对乙烯齐聚有活性的过渡金属配合物，在反应中占据主导地位；助催化剂主要包括甲基铝氧烷（MAO）、烷基卤化铝、烷基铝等，与催化剂体系的活性及产物的选择性都有密切关系；载体通常为无机氧化物（如 SiO2、Al2O3、TiO2、AlPO4）、MgCl2、分子筛及一些有机高分子化合物（如聚苯乙烯）等[4-16]。

根据活性组分与载体的连接方式，固载化催化剂的制备方法主要有直接固载法、预处理法、接枝法和密封包埋法等。

1.1 直接固载法

直接固载法是将活性组分（主催化剂）用物理混合、共浸渍或离子交换法直接负载到载体上的一种方法[17-23]。这种方法通常是通过活性组分配体与载体表面的硅羟基间的离子键相互作用或活性组分直接吸附在载体上实现固载化的。

Furman等[17]研究了将 (π-C3H5NiX)2（X=Cl，Br，I）吸附在γ-Al2O3上制得的固载化催化剂的乙烯齐聚性能，结果表明，在无助催化剂时其反应活性很低，加入卤化铝或卤化钛后反应活性明显提高，活性最高可达 36goligomer/gNi，二聚物的选择性可达87.6%。Barnett等[18]将2-(1,5-环辛二烯) 镍（0）直接沉积于omega沸石或Y型分子筛上，发现在20～70 ℃、27.6～34.5 bar（1 bar=105Pa）的条件下均能发生明显的齐聚反应，活性最高可达 4000 molethylene/(molcatalyst·h)，1-丁烯选择性可达58%；但高温容易导致1-丁烯异构，C6、C8等烯烃含量增加。柳忠阳等[22]研究了蒙脱土直接负载 (acac)2ZrCl2的乙烯齐聚反应，结果表明：与均相催化剂相比，固载化催化剂的活性虽有所降低，但活性衰减速度也降低，且由于插层蒙脱土层间空间效应及电子环境的综合作用，改善了催化剂对乙烯齐聚物的选择性，产物主要为C6=～C14=；另外，蒙脱土的层状结构限制了乙烯齐聚生成高级α-烯烃的可能性，使1-己烯的选择性高达70%以上。

直接固载法操作简单，但一般认为这种方法中载体与活性组分的相互作用会改变均相催化剂的立体选择性，导致固载化后配合物的结构与在均相体系中产生很大差异，且活性组分在载体上不稳定，易脱落而流失；其次，由于活性组分的负载量太小，且活性组分在载体不同位置的固载易造成活性中心分布不均匀[24-25]。故与原催化剂相比，此法制备的固载化催化剂的活性和α-烯烃选择性一般都不是很高。

1.2 预处理法

在固载化过程中，先用助催化剂（如MAO或烷基铝）对载体进行预处理以形成“桥梁”，然后再负载活性组分的预处理法是目前应用较普遍的一种固载化方法[23，26-32]。

Schaarschmidta等[29]研究了SiO2经MAO预处理后再负载羰基镍络合物的固载化催化剂，发现在齐聚反应中可大大减少甚至不用助催化剂 MAO。作者根据“核壳”模型（“core-shell”model）理论认为，这是由于载体在预处理过程中可起模板作用，促进了铝氧烷笼（如MAO笼）的形成，且笼的数量比均相溶液中高得多的缘故。Guo等[30]将{[（2-ArN=C（Me））2C5H3N]FeCl2}（Ar=2，6-F2-C6H4）固载到经MAO处理后的硅酸钙载体上，也发现齐聚反应中助催化剂用量可明显减少，作者认为这可能是由于在将配体固载于硅酸钙载体时，预先与载体表面硅羟基反应而键合的MAO起到活化催化剂前体的作用；更引人注意的是，固载化催化剂的活性与α-烯烃选择性均较未固载催化剂显著提高，C10以下α-烯烃的选择性可高达 99.3%；尽管催化剂的活性随温度升高而下降，但硅酸钙载体层的保护作用明显改善了主催化剂的耐热性能，且在更高反应温度下，因 β-H消除反应比链增长反应快，C10以下α-烯烃的产品分布明显向低碳数方向移动；另一个可能的原因是硅酸钙载体的层状结构限制了较高碳数α-烯烃的生成。

Xu等[31-32]将二亚胺吡啶铁络合物固载于经MAO处理后的中孔分子筛（MCM-41和SBA-15）载体上，乙烯齐聚结果表明：反应产物主要为C4～C24的偶碳数α-烯烃，α-烯烃选择性大于 99%。当反应温度较低时，由于“扩散效应”的影响，助催化剂MAO和乙烯扩散到固载化催化剂表面的速度变慢，MAO对金属中心的活化作用减弱，因此其齐聚活性较均相催化剂低，但仍可达 3.2×106g/(molFe·h)；当反应温度较高时，由于固载化催化剂的热稳定性远远好于均相催化剂，故其活性比均相催化剂高。另外，由于均相催化体系是“自由空间”内的齐聚反应，而固载化催化剂由于分子筛的引入，存在“受限纳米空间效应”，因此固载化催化剂的产物碳数分布向低碳数方向移动，而且由于MCM-41的孔径比SBA-15小，对大分子的限制作用更强，故以MCM-41为载体时齐聚产物中低分子量α-烯烃比以SBA-15为载体时多，α-烯烃分布范围也较窄。

预处理法制备的固载化催化剂与原均相催化剂相比，其活性除个别研究结果升高外，一般都有所降低。目前人们对这一现象的认识尚不一致，除上述可能的原因外，也有学者认为是由于活性金属络合物与助催化剂之间的相互作用而使得活性中心失活或数目减少造成的[33]；另外，酸性载体上的酸中心与金属络合物相互作用会对金属络合物具有一定的破坏作用，也会造成活性下降。

1.3 接枝法

在均相金属催化剂的配体上引入一些官能团或直接通过共价键与载体进行锚定、接枝，实现金属配合物在固体表面的引入也是目前研究较多的固载方式[4，9，21，34-40]。

申宝剑等[34]在Schlenk反应瓶中、氮气保护下连续5步成功地在MCM-41孔道内合成了茂锆金属配合物催化剂（详细步骤见图1）。

图1 茂锆金属配合物在MCM-41上的接枝[34]

图2 有机镍的二齿PoO螯合物[4]

Braca等[4]将有机镍的二齿 PoO螯合物通过配体碳原子锚定在聚苯乙烯树脂上制备了一系列固载化催化剂用于乙烯齐聚和聚合研究（图2）。发现其中催化剂 2～4均显示了很高的乙烯齐聚活性和线性α-烯烃选择性。研究表明：此类催化剂的螯合物部分决定线性或支链产物的活性和选择性，有机物部分（R）和辅助配体（L）对活性组分（Ni—H）、齐聚物或聚合物的形成和稳定性有重要影响；环状螯合物或辅助配体上P原子的锚定方式对乙烯齐聚或聚合的活性和选择性有显著影响；辅助配体和螯合配体共同促使Ni—H活性中间体的形成，并防止Ni+在催化环化期间被还原而导致催化剂失活，辅助配体的电子结构、配位能力和浓度对线性齐聚物的选择性和产物分布的调变有显著影响。

Souza等[35-36]采用接枝法将 Ni(MeCN)6(BF4)2固载于[Al]-MCM-41介孔分子筛上，发现Ni(MeCN)6(BF4)2与[Al]-MCM-41之间的强交互作用改变了镍周围MeCN基团的排列方式，增强了催化剂的稳定性，但也可能是催化剂活性下降的主要原因；增大 Al(AlEt3)/Ni摩尔比有利于减少齐聚中间物的异构化能力，这可能是由于 AlEt3在反应过程中形成了与镍活性组分有关的高分子铝物种，而该高分子铝物种阻碍了异构化所需的支链中间体的形成；另外，以纯硅Si-MCM-41为载体的催化剂表现出了比[Al,Si]-MCM-41为载体的催化剂和未固载催化剂都要好的反应活性和α-烯烃选择性，且三聚物的选择性也大幅提高。作者认为这是由于{[Ni(MeCN)x](BF4)} [≡Si—O—Al≡] 物种的乙烯齐聚活性比{[Ni(MeCN)x](BF4)}[—O—Si≡]低，而更快地诱导异构化反应发生的结果。此外，Souza等[37]还采用离子液体为模板剂合成了一种孔道尺寸比常规ZSM-5大的β沸石，并将二亚胺镍络合物固载于β沸石的孔道（笼）内，研究了其乙烯齐聚反应。结果表明，固载化催化剂的活性和α-烯烃选择性均比未负载的镍络合物催化剂高约1倍；另外，由于β沸石良好的分子择形效应，抑制了较高分子量产物及异构物的形成，齐聚产物中C4组分为93.8%，其中α-烯烃选择性为87.1%。尽管作者并未对固载化催化剂的活性和α-烯烃选择性均比未负载的均相催化剂高的原因做进一步的阐述，但实验结果说明固载化催化剂可能具有非常良好的开发和应用前景。

接枝法的优点是主催化剂在载体表面的连接比较牢固，负载量较高，齐聚反应中催化剂不易从载体表面脱落；接枝固载过程中的“活性位分离”（site-isolation）防止了活性位相互作用造成的催化剂失活[38]。但共价键接枝固载有可能完全反应掉主催化剂上的卤素或甲基，造成固载失活。此外，接枝过程中接枝长度也可能对催化体系的活性、稳定性及产物的选择性产生一定的影响[9]。由此可见此固载化催化剂体系的复杂性，其制备方法及反应性能确实值得进行更深入的研究。

总的来说，由于载体与活性金属中心的相互作用改变了原均相催化剂中活性中心的有规立构及定向性，影响了活性金属中心的电子密度[15-16]，这可能是由前述3种方法制备的固载化催化剂活性与均相催化剂相比发生变化的主要原因。

1.4 密封包埋法

为了尽量保持均相催化剂的催化特性，有研究者在固载化过程中采用一种称之为“瓶中造船”的密封包埋法[14-16，41-42]，从较小部分原位组装金属配合物，配合物形成后被截留在多孔材料笼中（图3）。

图3 密封包埋固载法

Fisch等[14-16]将 Cp2ZrCl2包埋密封在用非水解溶胶-凝胶法制得的多孔材料SiO2-TiO2、SiO2-WO3混合氧化物的孔道内，研究结果指出包埋法既不需要辅助基团对原络合物进行官能团化，也不需要对载体进行修饰；络合物并不像接枝法那样与载体表面以共价键相连，而是被包埋在固体基质内，因此更好地保持了均相催化剂的特征。由于包埋固载时不受载体表面活性位（如SiO2上的硅羟基）数目的限制，故其均相催化剂的负载量比接枝固载法要大，且均相催化剂在载体内的分布更为均匀。因此，密封包埋法得到的固载化催化剂的活性在理论上与均相催化剂的活性比较接近。

Angelescu等[41]将Ni（4,4-双吡啶）Cl2分别包埋在各种分子筛和无定形硅酸铝的孔道中，发现载体的孔道结构对固载化催化剂的齐聚性能影响显著，以分子筛为载体时在室温及低压下表现出了比IFP的Alphabutol工艺更高的乙烯二聚活性和1-丁烯选择性，而以无定形硅酸铝为载体时可得到更多的 C6、C8及 C10+齐聚物；由于配合物催化剂中的Ni原子与乙烯单体很容易接触，因此即使在活性中心浓度很低的情况下也能表现出很高的活性。Zăvoianu等[42]分别采用密封包埋法和浸渍法制备了固载于Y分子筛的Ni(2,2′-二吡啶)2Cl2配合物催化剂，发现两种固载化催化剂的活性比用Ni2+交换过的NiY催化剂高出将近1倍，且α-烯烃的选择性也得到了很大的改善，两种固载化催化剂的产物中1-C4H8/2-C4H8的摩尔比分别是NiY催化剂的14倍和22倍；密封包埋法固载化催化剂在AlCl(C2H5)2活化下表现出了比浸渍法固载化催化剂更高的齐聚活性及α-烯烃选择性。

密封包埋固载的诸多优点使得其在固载过程中得到了较为广泛的应用，尤其在烯烃聚合领域[14-16]。但未配位的金属、不含金属的配合物和目标配合物的碎片可能阻塞反应物和/或产物的扩散通道，而对反应造成阻碍，这也是密封包埋固载化催化剂活性有所降低的主要原因。因此，对载体的孔道结构进行优化、设计、筛选就显得十分重要。

2 固载化催化剂乙烯齐聚催化机理

由于固载化催化剂中主催化剂的配体类型及配位结构、助催化剂的性质以及载体的结构等都会对乙烯齐聚反应产生重要影响，再加上分析手段的限制，使得固载化催化剂的反应机理变得十分复杂。其中，活性中心的本质及形成机理是整个研究的关键，只要活性中心的形成机理得以确定，则其催化机理也就变得清晰明朗。张雷等[23]对直接固载法及预处理法制得的固载化催化剂的活性中心形成机理做了比较详细的综述；也有学者提出了MAO对固载化催化剂的活化机理[39]及接枝固载化催化剂乙烯齐聚反应机理[4，22，35]；密封包埋法对固载后均相催化剂的催化性能影响相对较小，其乙烯齐聚机理与均相催化剂相似，但载体结构对反应过程有明显的影响[41]。

柳忠阳等[22]研究了非茂型 (acac)2ZrCl2直接固载于 H-蒙脱土层间催化剂的乙烯齐聚反应行为，提出了如图4所示的反应机理：烷基铝首先将固载化催化剂活化为活性物种A；然后2个或3个乙烯分子插入生成直链（即活性物种B）；再经β-H消除反应形成α-烯烃，催化剂还原为A。随着反应的进行，α-烯烃浓度增高，它们也参与反应C，生成2-烷基α-烯烃D。由于采用的载体是H-蒙脱土，因而生成了少量的烷烃，并指出其中的 2-烯烃或3-烯烃可能是由于2，1插入，然后进行β-H消除形成的。

Sbrana等[40]将 η5-环戊二烯镍衍生物通过环戊二烯基团的官能团化接枝在苯乙烯/二乙烯基苯树脂上，并提出了固载后催化剂的乙烯齐聚机理（图5）。与均相催化剂不同的是，由于聚合物载体的存在，使得活性金属 Ni周围的空间阻碍作用加剧，造成乙烯分子的插入反应加快，乙烯高聚反应逐渐取代了低聚反应，而载体的空间阻碍作用对β-H消除反应影响不大，这就使得高分子量烯烃的含量增加。

图4 乙烯齐聚反应示意图[22]

图5 乙烯齐聚反应机理[40]

Angelescu等[41]研究了采用密封包埋法制备的Ni（4,4-双吡啶）Cl2配合物固载化催化剂的乙烯齐聚反应后认为：Ni—H是催化剂的活性中心（图6）。在反应初期除 K/MCM-41外各种催化剂均优先生成1-C4=，随后尽管双键的转移速率低于链增长速率，但由于载体特殊的吸附作用，部分1-C4=转化为具有“sin”或“anti”构型的烷基-二聚物中间体而吸附于催化剂活性位上，再经异构化反应而生成顺（或反）-2-C4=，故产物的C4馏分中1-C4=的含量比未固载催化剂K低。且若kT＞ki，则二聚物选择性大大提高；若 kT≈ki，则高分子量齐聚物含量增加。

图6 乙烯齐聚机理[41]

3 结 语

通过适宜方法制备的乙烯齐聚固载化催化剂不仅可获得很高的催化剂活性和α-烯烃选择性，而且有助于克服均相催化体系本身存在的不足，是今后乙烯齐聚制α-烯烃的重要研究方向之一。从现有的研究结果看，人们对诸如载体种类及其表面性质、主催化剂的配位结构及其固载方法、活性金属的电子性质、助催化剂等因素对固载化催化剂性能影响的研究和认识还很不足，反应机理尚不完全清楚，因此需进行全面而深入的研究，而开发具有适宜酸性和孔结构且能够保持主催化剂活性中心稳定性的新型载体及简单有效的固载化方法，明晰主客体之间的相互关系则是其研发的重要任务。

[1] Naqvi S N. Linear Alpha Olefins[R]. SRI Consulting，PEP Report，2001.

[2] 张君涛，张国利，梁生荣，等. 乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂研究进展[J]. 化工进展，2008，27（1）：57-63.

[3] 崔崑，姚小利，李传峰，等. 非茂金属烯烃聚合催化剂的载体化研究进展[J]. 化工进展，2007，26（3）：295-305.

[4] Braca G，Raspolli G A M，Girolamo M D，et al. Organometallic nickel catalysts anchored on polymeric matrices in the oligomerization and/or polymerization of olefins. Part II. Effect and role of the components of the catalytic system[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1995，96（3）：203-213.

[5] Xu R W，Liu D B，Wang S B，et al. Preparation of spherical MgCl2-supported bis（phenoxy-imine）zirconium complex for ethylene polymerization[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，263（1-2）：86-92.

[6] Xu H，Guo C Y，Xue C F，et al. Novel layered calcosilicateimmobilized iron-based diimine catalyst for ethylene polymerization [J]. European Polymer Journal，2006，42（1）：203-208.

[7] Bahuleyan B K，Jermy B R，Ahn I Y，et al. One-pot synthesis of spherical periodic mesoporous organosilica supported catalyst bearing Ni（II）α-diimine complexes for ethylene polymerization[J]. Catalysis Communications，2009，11（4）：252-256.

[8] Lee K S，Oh C G，Yim J H，et al. Characteristics of zirconocene catalysts supported on Al-MCM-41 for ethylene polymerization[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2000，159（2）：301-308.

[9] Silveira F，Alves M C M，Stedile F C，et al. Microporous and mesoporous supports and their effect on the performance of supported metallocene catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，315（2）：213-220.

[10] Campos J M，Ribeiro M R，Lourenço J P，et al. Ethylene polymerisation with zirconocene supported in Al-modified MCM-41：Catalytic behaviour and polymer properties[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，277（1-2）：93-101.

[11] Xue X H，Yang X，Xiao Y Z，et al. Ethylene polymerization using nickel α-diimine complex supported on SiO2/MgCl2bisupport[J]. Polymer，2004，45（9）：2877-2882.

[12] Marques M F V，Moreira S C. ZSM-5 acid zeolite supported metallocene catalysts for ethylene polymerization[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，192（1-2）：93-101.

[13] Silveira F，Pires C F. Effect of the silica texture on grafting metallocene catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，265（1-2）： 167-176.

[14] Fisch A G，Cardozo N S M，dos Santos J H Z，et al. Immobilization of metallocene within silica–titania by a non-hydrolytic sol-gel method[J]. Applied Catalysis A：General，2009，354（1-2）：88-101

[15] Fisch A G，Cardozo N S M，dos Santos J H Z，et al. Immobilization of zirconocene within silica–tungsten by entrapment：Tuning electronic effects of the support on the supported complex[J]. Applied Catalysis A：General，2009，370（1-2）：114-122.

[16] Fisch A G，Cardozo N S M，dos Santos J H Z，et al. Investigation of silica particle structure containing metallocene immobilized by a sol-gel method[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354（33）：3973-3979.

[17] Furman D B，Kharitonova T M，Zhukovskii S S，et al. Oligomerization of ethylene on allylnickel chloride obtained by complex formation in the adsorption layer on an aluminum oxide surface[J]. Russian Chemical Bulletin，1979，10：2278-2282.

[18] Barnett K W，Worthington Ohio. Bis（1,5-cyclooctadiene）Ni（0）catalyst and process for oligomerization of ethylene：US，4628139[P]. 1986.

[19] Hlatky G G. Heterogeneous single-site catalysts for olefin polymerization [J]. Chemical Reviews，2000，100（4）：1347-1376.

[20] Fink G，Steinmetz B，Zechlin J，et al. Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts[J] . Chemical Reviews，2000，100（4）：1377-1390.

[21] Ye Z B，Alsyouri H，Zhu S P，et al. Catalyst impregnation and ethylene polymerization with mesoporous particle supported nickel-diimine catalyst[J]. Polymer，2003，44（4）：969-998.

[22] 柳忠阳，王军，徐德民，等. 蒙脱土负载 (acac)2ZrCl2催化乙烯齐聚研究[J]. 分子催化，2001，15（5）：331-334.

[23] 张雷，胡友良. 茂金属催化剂的负载化[J]. 高分子通报，1999（4）：77-82.

[24] 徐君庭，封麟先. 茂金属催化剂负载化研究进展[J]. 石油化工，1998，27（7）：533-538.

[25] 杨立娟. 茂金属催化剂负载化研究进展[J]. 辽宁化工，2010，39（6）：635-639.

[26] Killian C M，Lacoie G G，Mackenzie P B，et al. Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts：WO，9962968[P]. 1999.

[27] Bianchini D，Chiarello F，dos Santos Z，et al. Effect of MAO silica surface loading on（nBuCp）2ZrCl2anchoring on catalyst activity and on polymer properties[J]. Applied Catalysis A：General，2004，261（1）：57-67.

[28] Haag M ，Dupont J，dos Santos J H Z，et al. Metallocene catalyst supported on chemically modified silica for production of ethylene–propylene copolymers[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，197（1-2）：223-232.

[29] Schaarschmidta D，Kuhnerta J，Tripkea S，et al. Ferrocenyl phosphane nickel carbonyls：Synthesis，solid state structure，and their use as catalysts in the oligomerization of ethylene[J]. Journal of Organometallic Chemistry，2010，695（10-11）：1541-1549.

[30] Xu H，Guo C Y，Zhang M G，et al. In situ copolymerization of ethylene to linear low-density polyethylene（LLDPE）with calcosilicate（CAS-1）supported dual-functional catalytic system[J]. Catalysis Communications，2007，8（12）：2143-2149.

[31] Guo C Y，Xu H，Zhang M G，et al. Immobilization of bis（imino）pyridine iron complexes onto mesoporous molecular sieves and their catalytic performance in ethylene oligomerization[J]. Catalysis Communications，2009，10（10）：1467-1471.

[32] 张成波，李青山，徐浩，等. 天然介孔材料负载催化剂的乙烯齐聚反应规律研究[J]. 燕山大学学报，2008，32（4）：319-325.

[33] Bahuleyan B K，Park D W，Ha C S，et al. Advances in late transition metal catalysts for olefin polymerization/oligomerizarion[J]. Catalysis Surveys from Asia，2006，10（2）：65-73.

[34] 申宝剑，任申勇，郭巧霞. 茂锆金属配合物在介孔分子筛MCM-41上的接枝研究[J]. 分子催化，2004，18（2）：93-97.

[35] Souza M O，Rodrigues L R，Gauvin R M，et al. Support effect in ethylene oligomerization mediated by heterogenized nickel catalysts[J]. Catalysis Communications，2010，11（7）：597-600.

[36] Souza M O，Rodrigues L R，Pastore H O，et al. A nano-organized ethylene oligomerization catalyst：Characterization and reactivity of the Ni（MeCN）6（BF4）2/ [Al]-MCM-41/AlEt3system[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2006，96（1-3）：109-114.

[37] Mignoni M L，Souza M O，Pergher S B C，et al. Nickel oligomerization catalysts heterogenized on zeolites obtained using ionic liquids as templates[J]. Applied Catalysis A：General，2010，374（1-2）：26-30.

[38] 张一平. 均相催化剂的固载化研究[J]. 浙江教育学院学报，2004，6（5）：13-18.

[39] Ahamad T，Alshehri S M，Mapolie S F. Synthesis characterization of polyamide metallodendrimers and their catalytic activities in ethylene oligomerization[J]. Catalysis Letter，2010，138（3-4）：171-179.

[40] Braca G，Gallett A M R，Sbrana G，et al. Striking different behavior in the activation of α-olefins by homogeneous and heterogenized catalysts based on η5-cyclopentadienyl nickel derivatives[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1996，111（3）：273-280.

[41] Angelescu E，Che M，Zăvoianu R，et al. Ethylene selective dimerization on polymer complex catalyst of Ni(4，4-bipyridine)Cl2coactivated with AlCl(C2H5)2[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，219（1）：13-19.

[42] Zăvoianu R，Nenu C，E Angelescu E. Ni(2,2′-bipyridine)2Cl2encapsulated in Y zeolite new catalyst for ethylene dimerization[J]. Catalysis Communications，2005，6（6）：415-420.

Progress of immobilized catalysts for ethylene oligomerization to α-olefin

ZHANG Juntao1，2，QIU Limin1，ZHANG Xinnian3，DING Liqin1，LIANG Shengrong1
（1Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China；2School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China；3Petrochina Changqing Petrochemical Company，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

O 643.32+2

A

1000–6613（2011）04–0753–07

2010-10-25；修改稿日期：2010-11-08。

及联系人：张君涛（1971—），男，副教授，从事石油加工及工业催化领域的研究工作。E–mail zhangjt@xsyu.edu.cn。