锌银电池用水化纤维素膜改性后的性能

张红平,郑艳丽,赵力群

(中国电子科技集团公司第十八研究所,天津 300381)

锌银电池的隔膜主要有半透性的水化纤维素膜、辐射接枝聚合物膜和无机物膜等[1]。水化纤维素膜的综合性能较好,但化学稳定性较差,尤其是耐氧化性差,高温时更明显,导致电池的使用寿命短,一般只有半年;辐射接枝聚合物膜在抗氧化性能及化学稳定性方面优于水化纤维素膜,但电阻较大,抗锌枝晶性能不理想,不适用于中、高倍率锌银电池;无机隔膜的耐氧化性、耐酸碱性及抗高温性最好,但制备过程繁琐,隔膜硬、脆,不利于电池的组装,难以广泛应用[2]。有必要研制一种化学稳定性高、综合性能好,能取代水化纤维素膜的隔膜。有关水化纤维素膜改性的工作不少[3-6],改性可提高水化纤维素膜的化学稳定性和抗氧化能力,但会导致面积电阻增大,不能满足实际要求。

本文作者在不同组成的反应液中,采用不同的温度、时间对水化纤维素膜进行化学交联[7]改性,分析了改性后水化纤维膜的面积电阻、耐电解液的腐蚀能力、吸碱率及保液能力等物理性能参数,并用改性后的水化纤维素膜制成实验电池,研究了改性后水化纤维素膜的电性能。

1 实验

1.1 改性方案

按照表1的比例配置 8种甲醛(CH2O,天津产,AR)、HCl(天津产,AR)混合溶液作为改性用反应液。将尺寸为400 mm×400 mm的水化纤维素膜(天津产)在反应液中按设定的温度、时间进行交联反应,之后用蒸馏水清洗至洗后的水为中性,最后将样品在50℃下烘干4 h,备用。

表1 反应液组成及反应条件T able 1 Composition and condition of reaction liquid

1.2 物理性能测试

1.2.1 面积电阻

隔膜面积电阻测试装置及电路原理见图1。

图1 隔膜面积电阻测试装置及电路原理Fig.1 Test equipment and circuit principle for testing the area resistance of membrane

将尺寸为40 mm×60 mm的改性水化纤维素膜放入40%KOH(天津产,AR)溶液中浸泡2 h,然后将相同浓度的KOH溶液注入电阻测试槽中,用Yy2510型交流低频阻抗仪(天津产)进行测量。测试改性后水化纤维素膜前、后,试样间隙溶液的电阻分别为R1、R2。按式(1)计算面积电阻RS,其中S为试样的测试面积。

1.2.2 耐电解液腐蚀能力

将尺寸为40 mm×60 mm的改性水化纤维素膜在100℃下烘干2 h,取出放入干燥器中冷却30 min,然后在天平上称重m1。将称重后的样品放入40%KOH中,在100℃下恒温浸泡4 h后,取出样品,用蒸馏水清洗,直至洗后的水为中性;将样品在100℃下烘干2 h,取出放入干燥器中冷却30 min,再用天平称重m2。按式(2)计算耐电解液腐蚀能力E。

1.2.3 吸碱率

将尺寸为40 mm×60 mm的改性水化纤维素膜在天平上称重G1,然后放入40%KOH中浸泡 4 h,取出后悬空30 s滴去碱液,再在天平上称重G2。按式(3)计算吸碱率Q。

1.2.4 保液能力

将尺寸为40 mm×60 mm的改性水化纤维素膜在天平上称重G3,放入40%KOH中浸泡4 h,再将样品放在呈45°角的玻璃板上30 min,然后称重G4。按式(4)计算保液能力N。

1.3 实验电池的制备及性能测试

按8 Ah XYZ8锌银电池的设计,采用正极1层尼龙布(锦丝斜纹稠511,天津产,78 mm×46 mm)、负极4层半水化纤维素膜(250 mm×120 mm)的隔膜组合制作单体电池,每种电池制作10只。用Digarron UBT20 1200ME放电负载(德国产)进行电性能测试。每个月进行5次充放电循环,以考察电池的放电容量,直至放电容量为标称容量的90%(放电容量为7.2 Ah,放电电压不低于1.30 V),停止循环。充、放电电流密度分别为 7 mA/cm2、80 mA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 溶液配比的影响

反应液中CH2O含量对改性水化纤维素膜性能的影响见表2。

表2 甲醛含量对改性水化纤维素膜性能的影响Table 2 Effect of content of formaldehyde on the performance of hydrate cellulose membrane after remodeling

从表2可知,随着CH2O含量的增加,改性水化纤维素膜的耐电解液腐蚀能力增强;吸碱率有所增加;保液能力先降低,后增强;面积电阻没有变化。由此可知,随着CH2O含量的增加,水化纤维素膜交联的机会增大,改性后的综合性能有所提高,但交联反应的同时伴有副反应,即CH2O自身的缩醛反应和水化纤维素膜的解聚反应,因此CH2O含量应适当。CH2O含量太高,不利于交联反应的发生,却有利于CH2O缩醛反应的发生;含量太低,水化纤维素膜交联的几率降低,反应时间延长,水化纤维素膜的解聚反应加剧。从实验结果可知,反应液中CH2O含量控制在30%较为合适。

2.2 温度的影响

在反应液组成(CH2O 30%)、反应时间一定(10 min)时,反应温度对改性水化纤维素膜性能的影响见表3。

表3 反应温度对改性水化纤维素膜性能的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the performance of hydrate cellulose membrane after remodeling

从表3可知,在反应液组成、反应时间一定时,随着反应温度的升高,改性水化纤维素膜的耐电解液腐蚀能力逐渐下降;吸碱率逐渐升高;面积电阻变化不大;保液能力先升高,后降低。为了保持改性水化纤维素膜较好的综合性能,反应温度不能太高,也不能太低。从实验结果可知,反应温度控制在20℃较为合适。

2.3 反应时间的影响

在反应液组成(CH2O 30%)、反应温度(θ=20℃)一定时,反应时间对改性水化纤维素膜性能的影响见表4。

表4 反应时间对改性水化纤维素膜性能的影响T able 4 Effect of reaction time on the performance of hydrate cellulose membrane after remodeling

从表4可知,在反应液组成、反应温度一定时,随着时间的延长,改性水化纤维素膜的耐电解液腐蚀能力逐渐降低;面积电阻变化不大;吸碱率和保液能力呈不规则变化。为了保持改性水化纤维素膜较好的综合性能,反应时间不能太长;同时,反应时间的选择还与CH2O及HCl的浓度有关。从实验结果可知,反应时间控制在10 min较为合适。

2.4 实效电池的性能

从上述结果可知,采用方案A制得的改性水化纤维素膜各项物理性能较好。用该隔膜制备的电池的循环性能见图2a,第31次循环(激活后1 a)时的放电曲线见图2b。

图2 制备的8 Ah XYZ8锌银电池的性能Fig.2 Performance the prepared 8 Ah XYZ8 zinc-silver battery

从图2可知,用改性水化纤维素膜制备的电池能够循环40次(8个月),未经改性的电池只能循环31次(6个月),循环寿命增加9次;同时,放电容量、放电电压分别提高约20%和8%。

3 结论

在酸性介质中,通过改变甲醇浓度、温度及时间等反应条件,使水化纤维素膜与甲醛发生交联反应,提高了水化纤维素膜的化学稳定性和抗氧化能力,可提高锌银电池的使用寿命、放电容量及电压。

当甲醛浓度为30%,反应温度为20℃,反应时间为10 min时,改性后的水化素纤维素膜的各项物理性能有所提高。用改性后的水化纤维素膜制备的8 Ah XYZ8型锌银电池,循环寿命增加9次,放电容量、放电电压分别提高20%和8%。

在HCl介质中进行改性,由于酸性较强,改性过程中的副反应较严重,改性效果不很理想,可考虑在弱酸性介质中进行改性,以期得到更好的效果。

[1]James J S.Development of high rate/high capacity silver-zinc battery for underwater vehicle applications[A].Proceedings of the Power Resources Conference(40th)[C].Britain:2002,18(10-13):476-479.

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[4]Lovell K V,Adms L B.Graft copolymer separators——development and use[J].J Power Sources,1983,9(2):101-135.

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