液流储能电池模拟研究的进展

邢 枫,张华民,马相坤,王晓丽

(1.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023；2.大连融科储能技术发展有限公司,辽宁大连 116025)

近年来,大部分研究者致力于液流储能电池关键材料的研究,如电解液、离子交换膜、双极板和电极等,但液流储能电池是一个结构复杂、包含多个过程的耦合系统,电池结构、电池内部反应、传递过程及电流密度分布等对液流储能电池的性能都起着重要作用[1]。

模拟仿真技术已成为研发的一个重要手段。通过建模分析液流储能电池内部传递反应过程,获得实验无法测量的重要参数,可调整设计方案、优化参数、预测各种工况条件下的电池性能,为结构设计和性能优化提供理论指导。

按照模型的复杂程度,液流储能电池数学模型可分为零维、一维及二维模型。本文作者介绍了液流储能电池模拟研究的现状,重点阐述了上述模型及漏电电流模型的特点、研究进展及局限性,综述了液流储能电池模拟常用的商业化软件,并对液流储能电池模拟的发展方向进行了展望。

1 数学模型

1.1 零维模型

零维模型适用于对系统动态时域与频域响应的研究。K.Enomoto等[2]基于电路响应原理,建立了储能用全钒液流电池(VRB)的等效电路模型,利用电路暂态响应原理,剖析VRB暂态行为与电化学反应的关系,研究了等效电阻与电解液荷电状态(SOC)的关系。M.H.Li等[3]建立了动态模型,研究浓度对储能用VRB暂态行为的影响。该模型将化学反应速率与外电路电流联系起来,耦合浓度方程和能斯特方程,并认为钒离子浓度的改变是影响电池系统动态特性的主要因素,优化电解液流量可提高输出电压和延长放电时间,电池系统的频率响应取决于电池与电解液储罐的体积比。A.A.Shah等[4]建立了用于控制和监控的单元电池尺度的动态模型。该模型基于守恒定律,考虑主要电阻、电化学方程和循环系统特征,以便快速求解,满足控制要求。

零维模型的优点明显,方程简单易解,适合于电池系统控制的开发和设计,但不能进行电池内部机理的深入研究。

1.2 一维模型

J.W.van Zee等[5]建立了适合于评价锌溴液流储能电池系统性能的一维模型。在给定的几何尺寸和物理特性参数条件下,推导出以系统效率为目标函数,综合泵功耗和漏电损耗,以电解液内阻和流道宽度为因变量的复杂函数。该模型可进行参数优化,降低电池系统的能量损失,但未考虑电化学反应及电解液内阻随温度变化的影响。D.P.Scamman等[6-7]结合输运方程和Butler-Volmer方程,建立了溴-多硫化物电池的一维模型,可预测组分浓度等参数沿电极方向的变化,获得电池系统能量效率及功率密度等参数,将参数优化和成本、利润等商业化过程结合后,可用于大型实际项目。A.A.Shah等[8]建立了二维 VRB模型,M.Vynnycky[9]将量纲化和渐进分析法用于该模型,简化为具有一维瞬态扩散方程特征的方程组,降低了电池放大后模型对计算机硬件的要求,可快速获得操作条件变化的电池模块响应信息。

一维模型与零维模型特点相似,能一定程度上预测电池的性能,适合于电池模块和电池系统规模放大效应的研究。

1.3 二维模型

P.S.Fedkiw等[10]建立了铁铬单电池二维等温模型,运用基本守恒方程及Butler-Volmer方程,考虑铬电极侧的析氢反应,分析了电极尺寸、电解液流动方式、运行温度等的影响,发现电极厚度、电池电压及电解液流量的优化,可提高库仑效率,提高运行温度,可提高能量效率,缩短充电时间。

基于二维模拟理论,结合对流扩散方程和Butler-Volmer方程,形成了多种描述锌溴电池的数学模型,如薄扩散层模型及文献[11]中的模型,旨在探索影响锌溴电池能量效率的关键因素及相互作用,控制锌电极枝晶的产生,避免流道堵塞、甚至电池短路。薄扩散层模型只在反应物转化率很低、充放电电流不大时成立,并认为流道内大部分区域的反应物浓度是常数,仅在靠近电极的薄层内,才会发生化学反应。R.A.Putt[12]利用该模型优化设计参数:通过减小锌溴浓度、增加流道宽度和电极厚度、减小电极动力学参数及质量扩散系数等方法,提高负极板上电流密度分布的均匀性,但简化了溴多孔电极特性对传质和电化学反应的影响。J.Lee等[13-14]在文献[12]中模型的基础上,用无量纲参数法进一步考虑隔膜及终端电阻对电池性能的影响,发现:在给定平均电流密度时,终端电阻对电流密度的均匀化存在最优值,在忽略电池电势的情况下,隔膜内阻越高,电流密度分布均匀性越好。该模型还可预测锌电极的腐蚀率,确定控制腐蚀率的关键无量纲参数；在此基础上加入时间项,可获得电极上电流密度分布随时间的变化,并将描述电池行为的宏观模型与描述锌枝晶现象的微观模型结合起来,模拟枝晶的生长情况及对流道结构和浓度分布的影响。模拟发现:在高充电电压下,平均电池电流快速下降；在充电末期提高电解液流速,可增大平均电流密度。薄扩散层模型虽然应用广泛,但不能计算反应物的转化率,不能获得电池能量效率等关键参数。M.J.Mader等[15]提出更合理的假设,考虑锌电极上的溴的副反应,建立了适应性更强的二维模型,分析多个外部参数(流道宽度等)的关系及对电池性能的影响,获得反应物的转化率和电池能量效率,但只能模拟充电过程,并未考虑多孔溴电极的影响。模拟发现:增加隔膜厚度虽然会在充电初期降低电池的能量效率,但随着充电的进行,能量效率反而会提高。T.I.Evans等[11]在此基础上补充溴多孔电极模型,模拟了完整的充放电,分析了溴多孔电极厚度等参数对电池效率的影响,认为增加多孔电极厚度,有利于提高电池的能量效率,证明了锌溴电池能量效率可达70%的可能性。

D.J.You等[16]采用无量纲化方法,结合多孔电极理论,建立了流通型多孔电极的二维半电池理论模型,发现:增强对流传质、提高电解液电导率、减小扩散阻力等方法可使电解液浓度和电流密度分布更均匀,并降低反应层的厚度。A.A.Shah等[8]利用传递现象的基本理论,综合动量守恒方程、对流扩散方程、电荷守恒方程和Butler-Volmer方程,基于计算流体力学(CFD)方法建立了VRB二维瞬态模型,研究认为:提高电解液浓度和流速有利于提高库仑效率；减小电极孔隙率,可促进过电位和传递电流密度在电极中的均匀分布；孔隙率和电解液流速越小,发生副反应的概率就越大。D.J.You等[17]用电解液SOC定义电解液中反应物与生成物的浓度,将文献[9]中的模型简化为稳态模型,且不考虑电中性条件和离子在电场作用下的迁移。该模型阐述了电流、电解液SOC、电极孔隙率及电极表面传质系数的变化对过电位、传递电流密度及电解液浓度分布规律的影响,表明:电极反应速率几乎与充放电电流密度线性正相关；过电位在SOC=50%时最小,并在充放电末期急剧增大,引起副反应；增大表面传质系数能减轻电极极化。

VRB在充放电过程中伴随着热量的产生,H.Al-Fetlawi等[18]在文献[9]中的模型基础上考虑非等温效应,加入能量方程,研究电池内的温度分布,不仅分析了电池的热源(活化损失热、反应热和欧姆热),还考虑了温度变化对材料物理性能和电化学参数的影响,并认为:在高工作环境温度和负载下,电池内的高温不仅对全氟离子交换膜有很大的危害,还会增加集流板腐蚀和副反应发生的概率；调节电解液流量和充放电电流密度,能显著改变电池内部的温度分布和发热量。A.A.Shah等[19-20]参考两相流方法,研究了VRB内的析氢、析氧副反应,增加的气泡输运方程和气液滑移速度描述了气、液两相在电极中的输运过程。有关运行温度、反应物浓度、电解液流量及气泡直径对副反应和电池性能影响的考察表明:副反应不仅减小了电化学反应的活性面积,而且消耗了充放电电流。D.J.You等[21]建立二维模型预测VRB的自放电,发现钒离子的扩散速率取决于在膜中的扩散系数、无量纲分配系数及两侧半电池中钒离子的浓度梯度。

二维模型综合考虑动量方程、组分输运方程、电荷守恒方程及电化学方程,研究液流储能电池的影响因素及相互作用关系。与零维模型和一维模型相比,二维模型有助于研究物理现象的本质规律,更注重研究电池的内部运行机理。

1.4 漏电电流模型

液流储能电池模块由多只单体电池按压滤机方式组装,正、负极电解液分别由公用管路,经分支管路进入各单体电池的正、负极,带有离子导体的电解液通过单体电池之间的分支管路和公用管路连通起来产生漏电电流,如图1所示。同理,在液流电池系统中,电池模块之间也存在漏电电流。

图1 漏电电流原理图Fig.1 Principle diagram of shunt current

漏电电流的产生不仅会削弱电池性能,降低电池效率,还会引起其他副反应(析氢、析氧和电极腐蚀等),是影响液流电池性能的关键因素之一。漏电电流的研究主要集中于模拟研究,模型是基于基尔霍夫定律和欧姆定律建立的等效电路模型。按电池的结构,主要分为无隔膜和有隔膜的模型,文献[22]给出了有离子交换膜的液流储能电池电路图。

E.A.Kaminski等[23]针对无隔膜和有隔膜的液流储能电池提出计算漏电电流的方法,计算了由20只单体电池组成的电池模块在公用管路和分支管路中的漏电电流分布。R.E.White等[24-25]对具有非对称和对称电路结构,以及具有非线性电路元件的电池模块建立了等效电路模型,并进一步拓展为公用管路为导体的情况。分析指出:若公用管路电解液电势差大于水解电压,则会出现析氢、析氧现象,因此双极电池模块须将与电解液接触的非电极区绝缘化。上述模型虽然能预测漏电电流的分布情况,但忽略了在充放电过程中电池电压变化对漏电电流的影响。尤东江[26]考虑了电池电压和漏电电流随时间的变化,获得了电池组充放电电压模拟曲线、电池组漏电电流及其分布情况,认为降低电池过电位,可减小漏电损失,并且估算了电池组的容量损失情况,对影响库仑效率的关键因素进行了分析。漏电电流模型的研究,为降低、甚至消除漏电电流提供了理论依据。

2 模拟软件

从基础理论出发建立数学模型并研究计算方法,是非常耗时的,不利于研究者研究物理化学过程的本质,利用商业化软件是一种有效的方法。目前,用于液流储能电池模拟研究的商业化软件主要是COMSOL Multiphysics,而FLUENT软件具有极大的潜力。COMSOL Multiphysics软件基于有限元理论开发,适合于求解多维、多物理场耦合模型。该软件开发的电池与燃料电池模块,结合流动模块、质量输运模块和PDE模块,广泛用于固体氧化物燃料电池(SOFC)及质子交换膜燃料电池(PEMFC)的二维、三维单体电池和电池模块的模拟,本文介绍的VRB二维模型均基于COMSOL Multiphysics软件完成。该软件虽是液流储能电池与燃料电池模拟研究常用的工具,但在研究规模放大效应时的局限性明显,而FLUENT软件在这方面具有优势。FLUENT软件基于有限体积法开发而成,保证了方程的守恒性。FLUENT软件推出了燃料电池模块用于SOFC和PEMFC建模研究,虽然暂时未用于液流电池领域,但强大的用户自定义函数(UDF)和用户自定义标量方程(UDS)功能,在电池规模放大研究中拥有一定的优势。

3 小结及展望

综上所述,液流储能电池模拟研究主要集中在零维模型、一维模型和二维模型的建模和分析,缺乏三维数学模型方面的研究。零维模型和一维模型从液流储能电池系统的角度出发,研究电池系统的动态响应,但忽略了电池内部机理；二维模型对电池内部传递过程进行理论分析,但是电池结构的忽略,不能为电池设计提供充分的理论依据。液流储能电池三维模拟是进一步研究的重点之一,研究电池结构、电极尺寸、流场、电解液流道、材料物性、漏电损耗等对液流储能电池性能的影响,揭示流体、浓度、电流密度、过电位等在三维空间中的分布规律,为液流储能电池模块优化提供理论指导；液流储能电池系统模型是研究的另一个重点,综合泵耗、漏电损耗、热处理功耗等建立液流储能电池系统模型,优化液流储能电池系统配置,提高液流储能电池系统效率。

随着液流储能电池产业化的进一步推进,液流储能电池结构、性能、稳定性、可靠性等需要进一步完善,因此对液流储能电池内部的物理化学过程需要更深入的探索。

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