小波变换和高斯拟合在多组分曲线解析中的应用

薛泽春，李连之，刘 颖，张宪玺

(聊城大学化学化工学院，山东 聊城 252059)

进行光谱或色谱分析，当有多种组分同时存在时，各种组分的光谱色谱曲线会相互叠加［1］，导致组分指认困难，在定性定量分析中误差增大，尽管可以通过改进观测方法或调整流动相的比例提高分析效果，但是比较费时费力.谱峰多为高斯线形［2］，应用Matlab对曲线进行高斯拟合，就可分离出各组分的光谱色谱曲线.因此，为了从谱曲线上更直观地展现每种组分的谱曲线，可以将高斯拟合的各保留时间进行调整，使各谱峰分离.

1 基本原理

在化学检测分析过程中，被测物化学成分一般是多种组分共存，对于组分间难以分离的物质，便会得到各组分信息重叠的化学信号，另外还有噪声信号.为了进行准确地定性、定量分析，必须将这些化学信号进行降噪以及组分信号分离.目前常用的方法是改善试验条件、提高仪器分辨率等和选用合适的化学计量方法［3］.由于混合物组分间的内在相似性和适宜的试验条件难于选择，使得化学分离方法有时变得极为繁琐，而且收效甚微.

小波分析是一种信号处理方法［4］，以小波变换为数学的信号分析技术，在20世纪80年代得到迅速发展，在许多科学领域中得到广泛应用.小波是满足=0的函数，这样的函数称为一个母小波函数.它具有一定的振荡性，是时间频率均具有局域性的函数.母小波函数φ(t)通过平移和伸缩产生一个函数集合，即

a(a≠0)用于控制伸缩，称为尺度参数，b用于控制平移位置，称为平移参数，ψa，b(t)称为小波函数.

小波变换为某信号f(t)∈R在小波域的投影，通常定义为f(t)和ψ(t)的内积，即

在实际应用中，通常采用离散小波变换［5］，令a，m，n ∈ Z，a0≠0，则上式转化为

小波变换(Wavelet Transform，WT)具有各种优良特性，应用于多个领域，并成为重叠峰解析的新手段.小波分析优于傅立叶去卷积(FSD)［6］，傅立叶变换分析平稳信号比较好，但不具有时频局部化特征，虽然加窗傅立叶变换分析具有局部分析的特征，但是窗不可调.因为在实际应用中小波取为有紧支集的或衰减较快的函数，小波是时域和频域均具有局部性的函数.小波变换由于a，b可变具有时频局部化特征，因此对非平稳信号显示出独特的分析能力.在小波分析中，随着尺度因子a的增大，小波φ(a，b)的窗口逐渐加宽，在时轴上考虑范围大，而在频域上相当于用低频小波作概貌分析，对于较高频率的噪声信号的滤波能力也随之增强［7］.在低频时，小波变换的时间分辨率较差，而频率分辨率较高;在高频时，小波变换的时间分辨率较高，而频率分辨率较低.所以小波变换被誉为“数学显微镜”［8－9］.小波变换在时 － 频域有着多种优良特性，尤其是其具有的分频特性可以将信号逐层分解下去，最终提取出有用信息.

信号多尺度小波变换，信号被分解为低频部分(概貌)和高频部分(细节)，低频(概貌)一般是要得到的信号，高频部分(细节)一般为信号的噪声部分，通过低频部分再重构原信号，就可得到去除噪声的信号.得到的去除噪声的信号，看上去非常平滑，但是由于各组分光谱峰的叠加，进行定性定量分析不会得到理想的效果.光谱峰多为高斯峰，应用Matlab的CFTool工具对曲线进行高斯拟合，就可分离出各组分的光谱曲线.为了从光谱曲线上更直观地展现每种组分的光谱曲线，将高斯拟合的各保留时间进行调整，使个光谱峰分离，再进行定量分析.

图1 三尺度分解形式

2 实验过程

2.1 拟合5组分混合物光谱曲线

通过计算机模拟出5组分的光谱曲线，附加噪声信号.从图2上可以看到，5个峰严重干扰，部分发生重叠，造成分析的困难，峰的强度由于叠加影响，与基体浓度不呈线性关系，因此不能进行定量分析.

2.2 ‘db4’小波多尺度小波去噪

选用db4小波进行9尺度分析，将拟合光谱曲线进行多尺度分解，然后用低频和高频系数重构信号.信号小波变换后，提取不同尺度的低频系数分别重构原信号.如图3所示，从重构曲线上可以看出，不同尺度信号去噪程度也不同:在尺度较小时(1 ～4)，噪声去除不尽，a1、a2、a3、a4都不同程度含有噪声成分;尺度太大时(7～9)，曲线变形，实际上是分解程度提高，有用信号也被部分当作噪声信号，所以信号变形、失真;尺度为7时，曲线开始变形，随尺度增大，信号变形越来越严重.因此，实验选择尺度在5～6，噪声可以基本去除干净，光谱信号显示出来.

图2 模拟五组分光谱图

2.3 高频小波系数重构信号

信号小波变换后，提取不同尺度的高频系数分别重构原信号，因为高频代表了信号的噪声部分，所以用高频小波系数重构信号就是重构的噪声的信号.如图4所示，在不同尺度下，噪声信号越来越少，尺度6以后，有用信号也被当作了噪声信号，所以在低频重构信号中，后面信号失真，就是因为一部分信号分解成了噪声.

2.4 高斯拟合分离各光谱峰

选择第6层低频重构的信号作为分析对象，如图5a所示，信号虽然将噪声信号分离出，但是光谱峰还是相互影响，不能进行定量分析.因为光谱信号符合高斯分布，所以应用高斯拟合各种组分的光谱曲线.将高斯拟合后的数学表达式中各保留时间之间的距离扩大，应用Matlab重新画出光谱曲线，就可以得到独立组分的光谱曲线.如图5b所示，各组分分离的状况可以通过调整各峰之间的距离来改变，应用Matlab来计算各峰的峰面积，结果显示各峰分离以前峰面积为18.058，分离之后各峰的面积为 2.25、2.34、6.73、2.24、4.50，面积之和为 18.06，前后面积相等.

图3 低频系数重构的信号(a1～a9)

图4 高频重构的信号(d1～d9)

2.5 实验曲线

图6是ICP－AES测定曲线，在测定Mg的发射强度时，基体中Fe对Mg有影响，运用以上方法就可以将其分开，前后峰面积不变.分离前峰面积为 685.322 1，分离后峰面积分别为143.11，542.16，之和为 685.27，前后基本不变.

图5 光谱去噪后高斯拟合曲线

图6 ICP－AESMg的发射光谱

3 结语

运用小波变换以及高斯拟合处理重叠带有噪声的光谱或色谱曲线在理论和实践上都是可行的，得到较好的分离效果.分解层数较少时，曲线不光滑，噪声信号较大，信噪比较低，判别峰的位置困难;当分解层数较大时，噪声信号接近零，信号曲线易变形也难于辨认;只有尺度因子选择适当，才能准确辨别峰的位置，曲线也比较光滑，得到令人满意的结果.因此，在实际应用中应根据情况选择适当的分解层数.

［1］方慧生，吴玉田，陈斌.madaline网络分离重叠光谱峰在灰色体系分析中的应用［J］.分析化学，1999(27):875－880.

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