双组分聚氨酯胶黏剂粘接性能及动态力学性能的研究

王 磊 ，张 斌 ，2，孙明明 ，2，张绪刚 ，2，李坚辉 ，李奇力

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001）

聚氨酯胶黏剂具有卓越的低温柔韧性、高断裂伸长率、高剥离强度和耐磨性,对多种基材(如金属、塑料、木材、织物、玻璃等)有良好的粘接性，因此被广泛应用于航空航天，建筑工程、木材加工、医疗卫生等领域。S.L.Cooper与A.V.Tobalsky提出的线性聚氨酯为多嵌段共聚物结构理论指出：聚氨酯链结构由大分子多元醇软链段与低分子多元醇、胺、异氰酸酯的硬链段组成，软硬链段结构及软硬链段之间的结晶、分相行为直接控制聚氨酯弹性体的性能。本文探讨了异氰酸酯类型及交联密度对聚氨酯动态力学性能及粘接性能的影响，并对结构与性能之间的关系进行了讨论。[1～5]

1 实验部分

1.1 主要原材料及实验仪器

多元醇M1，相对分子质量1000，双官能，自制；305，三官能，相对分子质量500，工业级，沈阳益兴聚氨酯实验厂；MDI，化学纯，美国Sigma-Aldrich公司；TDI-80,工业级，德国 Bayer公司；IPDI，分析纯，东京化成工业株式会社；DMTDA,工业级，江苏扬州曙光助剂厂。

电子天平,TE-412-L,赛多利斯科学仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，101-3-S,上海跃进医疗器械厂；拉力试验机,AI-7000LA-5,台湾高铁检测仪器有限公司；动态热机械分析仪，DMS6100，日本精工。

1.2 合成工艺

首先将多元醇在100-120℃真空脱水待用。将计算量的异氰酸酯置于三口瓶中，在氮气氛下搅拌滴加计算量的多元醇，升温至100～110℃,反应3h,检测异氰酸基含量为理论值时，停止反应。产物为透明液体。反应方程式如下：

将上述预聚体与固化剂按等当量比配制胶黏剂。固化条件为80℃×3h。其反应方程式如下：

1.3 性能测试及表征

剪切强度：按GB/T 7124-2008测定,速率为15mm/min。

DMA分析：采用动态热机械分析仪测定，频率为1Hz，升温速率为5℃/min，温度范围为-100℃～150℃，变形模式为矩形拉伸。

2 结果与讨论

2.1 异氰酸酯类型对聚氨酯性能的影响

以相对分子质量为1000的M1为二元醇组分，选择了MDI、TDI、IPDI三种异氰酸酯进行预聚，考察异氰酸酯类型对聚氨酯粘接性能及动态力学性能的影响。

2.1.1 异氰酸酯类型对聚氨酯动态力学性能的影响。

聚氨酯的动态力学性能与其形态结构关系密切。采用不同异氰酸酯制得的聚氨酯由于生成的硬链段结构不同，因此硬链段与软链段的相容性也有差异，导致出现不同的动态力学性能。图1为采用不同异氰酸酯制得聚氨酯的动态力学性能谱。

图1 不同硬链段结构聚氨酯的动态力学谱图Fig.1 DMA curves of polyurethane with different hard segments

从图1中可以看出，随着多异氰酸酯结构规整性和刚性的增加，低温储能模量变化不大，常温和高温储能模量增加，高温段模量变化率下降。储能模量平台向高温区拓展，体系的玻璃化转变温度增加。MDI体系模量变化率较低。阻尼因子随着异氰酸结构刚性和链规整性的增加而降低。这是由于弹性模量和玻璃化转变温度主要取决于软硬段的刚性和相分离程度，硬段结构越规整，刚性越强，相分离程度越大，弹性模量和玻璃化转变温度就越高。而阻尼因子主要取决于软段结构和软段与硬段的相容性。硬段结构越规整，刚性越强，软硬段相容性越差，阻尼因子降低，tgδ峰变宽，且向高温方向移动。

2.1.2 异氰酸酯类型对聚氨酯粘接性能的影响

不同结构异氰酸酯合成的预聚体对胶黏剂粘接性能的影响如表1所示。

表1 异氰酸酯类型对粘接性能的影响Table 1 Influence of the kinds of isocyanates on the adhesion properties

从表1中数据可见，多异氰酸酯粘接性能和耐温性能规律为 MDI＞TDI＞IPDI。这是由于 MDI、TDI所形成的预聚体中具有芳环结构增加了体系的刚性，使其硬段内聚强度增大，粘接性能和耐温性能增加。而MDI链规整性要优于TDI，因此其粘接性能和耐温性能好于TDI。这与图1显示的规律性相符合。由于强极性的基团作用，MDI、TDI预聚体与固化剂的反应活性较高，凝胶时间较短。IPDI体系的凝胶时间较长，这是由于IPDI的端异氰酸基的活性较弱，与固化剂的反应慢。

2.2 交联型聚氨酯胶黏剂粘接性能及动态力学性能的研究

2.2.1 低分子多元醇引入对聚氨酯动态力学性能的影响

用305代替部分多元醇M1，增加预聚体中硬链段含量，改变软硬链段相容性。同时305为三官能多元醇，引入305可在一定程度上增加体系的交联密度，从而对聚氨酯的动态力学性能和粘接性能产生一定的影响。由于MDI体系的凝胶时间较短，不易操作，因此未向该体系引入低分子多元醇。

由图1,图2对比可以看出，305的引入使聚氨酯体系的交联密度增大，储能模量、玻璃化转变温度均明显提高，低温段储能模量的变化率下降明显。这表明增大交联密度有利于提高体系的耐温性。随着交联密度的增加，硬链段难于紧密排列，只能松散地堆积，硬链段的规整性被破坏，使软链段易穿过硬链段所形成的微区，相容性增加，软链段与硬链段形成的过渡区增厚，玻璃化转变温度向高温方向拓展，同时聚氨酯的tgδ值呈现出下降的趋势。这是由于增加聚氨酯交联密度，部分链段因交联而产生约束作用，即增加了分子链段的运动阻力。当材料受到外力作用时，链段内摩擦运动减少，体系的力学损耗降低，阻尼作用减小。

图2 交联型聚氨酯的动态力学谱图Fig.2 DMA curves of cross-linked polyurethane

2.2.2 低分子多元醇引入对聚氨酯粘接性能的影响

低分子多元醇的加入对粘接性能的影响如表2所示。

表2 305对粘接性能的影响Table 2 Influence of 305 on the adhesion properties

从表2中可见，低分子多元醇的加入提高了胶黏剂的粘接性能和耐温性。这是由于305的加入使得预聚物中硬链段含量增加，聚氨酯交联密度增大，增加了体系的内应力，从而增加了聚氨酯的粘接性能。同时根据上述动态力学谱图分析，硬链段含量、交联密度的增加，体系的玻璃化转温度向高温方向拓展，使体系的耐温性增加。这也在一定程度上提高了胶黏剂的高温粘接性能。305的引入使体系的凝胶时间变短。

3 结 论

1.随着聚氨酯体系的结构刚性和链规整性、交联密度的增加，储能模量平台，Tg向高温区域移动，而阻尼因子呈下降趋势，tgδ峰变宽，且向高温方向移动。

2.异氰酸酯粘接性能规律为MDI＞TDI＞IPDI。多元醇305的引入可有效改善聚氨酯胶黏剂的粘接性能和耐温性。

［1］朱金华.聚氨酯弹性体结构与动态力学性能研究［J］.高分子材料科学与工程,2000,16(5):106～108.

［2］黄微波.聚氨酯阻尼材料动态力学性能的研究［J］.高分子材料科学与工程,1992,(4):42～44.

［3］陈世武.无溶剂双组份聚酯-蓖麻油聚氨酯胶黏剂研究［J］.粘接,1999,20(1):5～8.

［4］甄建军.NDI型聚氨酯弹性体动态生热性能研究［J］.聚氨酯工业,2007,22(2):25～27.

［5］文庆珍.聚氨酯的阻尼性能和形态结构的研究［J］.武汉大学学报,2003,49(6):705～708.