2-巯基乙醇的合成与应用进展

田 勇，刘传玉，王文彬，张春荣

（黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040）

2 -巯基乙醇是硫醇系列中重要品种之一，其生产与消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区。我国巯基乙醇的研究与生产起步较晚，过去较长时期内依赖进口。1992年绥棱化工厂采用黑龙江省科学院石油化学研究院技术进行了600t/a装置的建设，经技术改造该装置生产能力接近1000t/a。2001年该技术应用在茂名众和化塑有限公司投资兴建的1500t/a巯基乙醇生产线上，目前该企业巯基乙醇年产量达到2500t，年出口近千吨。四川永业化工有限公司在四川遂宁投资建设了3000t/a 2-巯基乙醇生产装置，其中一期工程1000t/a于2002年中期投产。四川省精细化工研究设计所也有批量产品投放市场。目前我国巯基乙醇基本上摆脱了依赖进口的局面。

1 2-巯基乙醇的合成技术

工业上2-巯基乙醇主要采用环氧乙烷、硫化氢原料路线或氯乙醇原料路线合成[1]。

1.1 氯乙醇路线

氯乙醇路线是以氯乙醇和硫化剂为主要原料制得2-巯基乙醇。根据硫化剂不同，又分为硫氢化钠法、硫代硫酸钠法、多硫化钠法、硫脲法等。国外在20世纪40年代均采用氯乙醇与硫氢化钠作原料，在50～150℃和常压下反应生产2-巯基乙醇。其反应式如下：

该法环境污染严重，产品收率低，目前已淘汰。

张田林等采用电解还原法[2]合成2-巯基乙醇，以氯乙醇和二硫化钠为主要原料，合成二硫代二甘醇，再以二硫代二甘醇电解还原得到2-巯基乙醇。

1.2 环氧乙烷、硫化氢路线

以环氧乙烷与硫化氢为原料，在催化剂和溶剂下反应合成2-巯基乙醇，并副产硫代二甘醇，因产品收率高和污染小，目前国内外大多采用该法生产。反应方程式如下：

美国道化学公司的专利[3]介绍由硫化氢和环氧乙烷制备2-巯基乙醇。反应容器内压力0.34～6.8MPa，温度20～65℃，催化剂为碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物或水合物，三烷基胺、季胺或C1～4脂肪族有机酸的铬盐化物。硫化氢：环氧乙烷为1.05～5，最佳为1.05～1.3。采用不锈钢搅拌反应釜，催化剂为氢氧化钙，溶剂为丙二醇，反应温度控制在52～67℃，硫化氢分压3.4MPa，反应器出口压力0.17MPa，环氧乙烷转化率为65%。

美国菲利浦石油公司专利[4，5]介绍了环氧乙烷和硫化氢在催化剂存在下，50～120℃，0.34～6.89MPa下液相反应制备2-巯基乙醇技术，该工艺要求硫化氢过量，硫化氢与环氧乙烷物质的量比为5～15，最佳为7～13；反应温度为 50～120℃，压力为0.34～3.4MPa，催化剂选择γ-AL2O3，最终获得的2-巯基乙醇纯度99%，含有很少的硫代二甘醇。

美国杜邦公司[6]开发成功由硫化氢和环氧乙烷合成2-巯基乙醇工艺。硫化氢和环氧乙烷的物质的量比为1.05:1～1.51:1，反应使用催化剂为低碳醇，如甲醇、乙醇、正丁醇等及三烷基胺，三烷基胺使用浓度为13%～35%，其在反应过程中既是催化剂又作为溶剂。要求硫化氢与环氧乙烷以液态形式通入反应釜内，溶液温度保持在25～30℃，反应时间为l～7h。反应液经蒸馏精制得到高纯度的2-巯基乙醇，蒸馏后产品按环氧乙烷计，2-巯基乙醇产率为80%～95%，硫代二甘醇产率很低，约为2%～4%，反应压力保持在0.1～6.89MPa，催化剂叔胺加入量在3%～35%，一般选用三乙胺或三甲胺，加压的反应温度为10～150℃，系统内最佳温度为60～125℃。常压下反应温度，最佳为25～50℃。

日本东洋化成工业公司专利[7，8]提到硫化氢与环氧乙烷催化合成2-巯基乙醇。反应温度0～110℃，压力0.01～0.1MPa，催化剂为Amberlite IRA-45(弱碱性阴离子交换树脂)，环氧乙烷与硫化氢在93%巯基乙醇和7%硫代二甘醇混合溶剂中反应可生成91%产率的2-巯基乙醇。该公司还选用醇类、戊烷、已烷、庚烷、异辛烷及芳环烃等做溶剂。以已烷做溶剂，硫化氢和环氧乙烷按0.55:1.36（物质的量比），多孔阴离子交换树脂作催化剂，在40℃和常压下反应生成2-巯基乙醇和硫代二甘醇，经减压蒸馏获得高于96%的2-巯基乙醇，产率68.7%以上。

德国BASF公司专利[9]介绍了由环氧乙烷与硫化氢按1:1物质的量比，于二(2-羟乙基)硫醚溶剂中，在20～110℃和2.5～9.1MPa下反应制取2-巯基乙醇。硫化氢和二（2-羟乙基）硫醚的混合物，与环氧乙烷通入盘管式反应器中。二（2-羟乙基）硫醚在混合物中的浓度，要求始终保持30%（质量）。硫化氢和二（2-羟乙基）硫醚、环氧乙烷分别加热到80℃，控制盘管反应器出口压力为7.5MPa，反应获得的产品混合物中二（2-羟乙基）硫醚和硫醇分别占37.8%（重量，下同）和62.2%，硫醇中2-巯基乙醇含量90%，硫代二甘醇含量约为10%。混合物经过萃取蒸馏获得2-巯基乙醇。

法国Elf Aquitaine公司[10]成功开发了由环氧乙烷和硫化氢在硫代二甘醇做催化剂和溶剂中，在0.5～1.5MPa和30～70℃下反应生成2-巯基乙醇的工艺技术。工艺要求硫化氢是气态，环氧乙烷和硫代二甘醇是液体。硫化氢与环氧乙烷物质的量比为1:1.3。值得注意的是硫化氢含有二氧化碳，对2-巯基乙醇没有影响。反应时间为15～120min。该工艺使用管式反应器和装有拉希环的填科塔。反应产品从管式反应器顶部引出进入蒸馏塔精制获得高纯度的2-巯基乙醇。环氧乙烷转化率100%，2-巯基乙醇反应产率97%（按环氧乙烷计）。硫代二甘醇产率3%。

浙江慈溪农药厂采用硫氧化钠与盐酸作用发生硫化氢，选用阴离子交换树脂作催化剂，环氧乙烷与硫化氢投料比为1:3.5(物质的量)，反应温度41±1℃，尾气负压（10±5）×133Pa，以环氧乙烷计，2-巯基乙醇收率为53.37%～56.73%。采用减压蒸馏精制。

1988年，黑龙江省科学院石油化学研究院采用环氧乙烷和硫化氢为原料，在催化剂存在下一步合成，环氧乙烷转化率98%以上、巯基乙醇收率90%。该项目为三剂国产化项目，1989年通过了中国石化总公司的鉴定。

四川省精细化工研究设计所于1989年开展了2-巯基乙醇小试，1991年进行了鉴定，该项目被列入国家八五重点项目。常压下，环氧乙烷和硫化氢在催化剂存在下，在溶剂中，在温和的反应温度下合成2-巯基乙醇。环氧乙烷转化率几乎达100%，2-巯基乙醇选择性大于80%。精馏后获得98%以上纯度的2-巯基乙醇。

徐曲等[11]在常压采用异丙醇做溶剂，碳酸钠催化环氧乙烷和硫化氢反应，然后减压蒸馏收集，得纯度大于95%的2-巯基乙醇。

2 2-巯基乙醇的应用[12～14]

2 -巯基乙醇不仅是农药的重要中间体，亦是金属缓蚀剂的稳定组分，也是重油催化裂化催化剂的金属钝化剂。高纯度的β-巯基乙醇是医药工业和光化学工业的原料，亦是橡胶、纺织、油漆等行业的助剂。20世纪70年代以来，聚合级高纯β-巯基乙醇成为高分子合成工艺中调聚剂和链转移剂，以及聚合用催化剂、交联剂和树脂固化剂，以控制高分子材料的相对分子质量和空间支化度，取得满足工业和人类生活各种性能、各种牌号的高分子产品，广泛用于腈纶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等的聚合工艺中。

2.1 调聚剂和链转移剂

巯基乙醇是一种优良的调聚剂，我国仅合成纤维的调聚剂年需求2-巯基乙醇就达到4000t左右，年进口量在2000t左右。在工业生产中调聚剂是利用链转移来调节聚合物的相对分子质量、聚合物的交化程度以及调节聚合来生产所需的低聚物等。不同调聚剂分子，其链转移的能力有很大的差异。硫醇类化合物具有S-H键，其链转移能力比苯大百万倍，如果向聚合系统中加入，聚合反应就会因为链转移而立即终止。不同的调聚剂的调聚效果如下：2-巯基乙醇>CBr4>十二烷基硫醇>三氯乙烯>丁醛。

使用巯基乙醇作为烯醇化合物自由基聚合反应的调聚剂，可以降低聚合物的相对分子质量，从而增加聚合物的水溶性，所合成的油田用水溶性聚合物，能提高油井的石油采收率。

2.2 热稳定剂

热稳定剂在PVC加工过程中有很重要的作用。有机锡是PVC热稳定剂中用途较广、效果较好的一类。目前，美国有机锡热稳定剂用量约占热稳定剂总用量的25%，日本超过了20%，西欧也超过了15%。近几年巯基乙醇在有机锡热稳定剂中的应用发展起来，如用辛基氯化锡、2-巯基乙醇和辛酸可合成PVC热稳定剂，而用丁基氯化锡、2-乙基己酸、2-巯基乙醇来合成有机锡热稳定剂，效果更好。有机锡热稳定剂一般来说能使聚合物在200℃以下保持稳定，而为了使聚合物能在更高温度下保持稳定，常常使用有机锑热稳定剂。中南工业大学用氧化锑和2-巯基乙醇直接合成了一种有机锑热稳定剂。

2.3 在生物医药方面的应用

在医药行业中2-巯基乙醇用于多种蛋白的测定，如脂蛋白、免疫球蛋白、血蛋白等，也可以用于提取与纯化细胞和组织中的DNA、RNA等。2-巯基乙醇能促进胚泡形成，起胚体营养物的作用。2-巯基乙醇由于能对多种生物酶发生抑制或激活等作用，所以它可以用来抑制很多疾病致病因子的活性，如慢性胃炎、肝癌、心肌梗塞等。另外美国科学家研究发现2-巯基乙醇能通过抑制一种关键酶杀死癌细胞，特别适合治疗慢性淋巴细胞白血病，对抵抗人类白血病细胞表现出有力的活性，非常具有开发前景。

近年来在生物工程的研究中越来越多地使用巯基乙醇。相信在不久的将来，巯基乙醇在生物制药方面会发挥更多的作用。

2.4 染料、农药的中间体

由于巯基乙醇分子结构中既有羟基又有巯基，因其有独特的性质，应用于一些特殊有机合成中。染料中间体：如使用对硝基卤苯和β-巯基乙醇作为起始原料制备活性染料中间体—对位酯，使用硝基安息香酸与巯基乙醇制备染料中间体等。巯基乙醇在农药行业中用作除草剂和杀虫剂如硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代氰酸酯等的原料。

2.5 金属离子络合方面的应用

巯基乙醇分子中的巯基和羟基容易与金属离子络合形成稳定的化合物。覆盖在金属的表面形成一层保护膜，因此，2-巯基乙醇是一种良好的金属腐蚀抑制剂。在某些情况下，该种巯基乙醇络合物比由EDTA与之形成的络合物更稳定，从而能把EDTA-金属离子络合物中的EDTA替换出来，再用硝酸铅溶液滴定释放出来的EDTA就能测出该金属离子的含量。因此，巯基乙醇又可用于重金属的测定。

3 结束语

根据经济的发展趋势，石化工业作为基础产业，必将得到优先发展。目前我国及周边国家的合成纤维、树脂、橡胶等的生产规模日益加大，对2-巯基乙醇的需求呈逐年上升的趋势。今后巯基乙醇将更多地应用于合成高分子材料及其助剂，而巯基乙醇在生物工程方面的研究也将由理论走向实践。目前国内2-巯基乙醇的装置规模和生产技术水平与国外相比已没有差距，我国2-巯基乙醇在加快国内市场推广应用的同时，要加快国际市场的开拓。

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