压力对Fe16N2结构和磁性的影响

陈逸飞，宋庆功，严慧羽，刘 冶

（中国民航大学理学院，天津300300）

未来对高密度磁记录磁头材料的主要需要是高饱和磁化强度，低矫顽力和良好的抗腐蚀能力。铁的饱和磁化强度高达1 714 emu cc－1[1]，但是铁在大气中易于腐蚀，因此它在磁记录磁头方面的应用受到了限制。铁氮化合物由于具有很好的磁性能、良好的抗腐蚀能力，以及其在高密度磁记录方面有着潜在的应用价值，而受到了很大的关注。尤其是α″－Fe16N2相由于具有高饱和磁化强度，而吸引了很多研究者的兴趣。自从1972年Kim and Takahashi[2]首次报道了α″－Fe16N2相具有大磁矩以来，许多科技工作者尽其最大的努力去重现这个被报道的大磁矩。许多样品制备技术被采用，诸如离子注入[3]、分子束外延[4－5]和反应溅射[6–9]等。然而他们所报道的α″－Fe16N2相的饱和磁化强度不一致，而是分散在 1788 到 2310emucc－1之间[10－11]。

从此，有很多关于Fe16N2相是否具有大磁矩的争论产生。为了解决这一争议，已经进行了许多关于α″－Fe16N2的理论计算。这些计算结果[12－16]表明每个铁原子的理论平均磁矩约为2.3～2.6 μB，远远小于Sugita等人所报道的值[17]。然而，Lai等人[15]在其计算中考虑了库仑相互作用，用广义梯度近似提高了局域自旋密度近似的准确性，而得到了平均每个铁原子2.85 μB的大磁矩。至今，Fe16N2是否具有大磁矩还没有定论。最近，S.Okamoto等人[18]指出α″－Fe16N2相的磁矩和单胞体积有很强的相关性。所有这些都激励我们去研究压力对Fe16N2电子结构和磁性的影响。本文通过施加压力来改变Fe16N2的单胞体积，进而研究压力和单胞体积对Fe16N2电子结构和磁性的影响。

1 计算模型和方法

Fe16N2的基本结构可视作包含两个氮掺杂原子的2×2×2 α－Fe超胞，其中有三种类型的铁原子：Fe I位于氮原子周围的八面体的上下角，Fe II与氮原子在同一水平方向上，Fe III与氮原子相距最远，且和氮原子不直接接触。如图1所示。

图1 Fe16N2晶格结构Fig.1 Crystal structure for α″-Fe16N2

所有计算采用基于密度泛函理论的CASTEP进行[19]。采用基于平面波基组的赝势从头算方法，将多电子体系用平面波展开表示。在倒易空间中，用超软赝势[20]来描述离子实与价电子的相互作用，用广义梯度近似[21]来处理交换－关联势。Fe和N的价电子组态分别被选为3d64s2和2s22p3。在自洽计算过程中，系统被当作是金属性的，并采用了Pulay的密度混合方法。平面波基矢截断能量设为330 eV。自洽的迭代过程中，使用 Monkhorst－Pack 方法[22]创建一个大小 6×6×6 的Monkhorst－Pack格子，在简约布里渊区产生28个k点以满足自洽迭代的精度要求。在计算磁学性能之前采用了BFGS算法[23]进行几何优化，优化过程中，能量、压力、内应力和最大距离收敛标准分别设为5×10－6eV/atom，0.01eV/A︒，0.02 GPa 和 0.0005 A︒。

2 结果和讨论

计算所得Fe16N2的晶格常数（为a=5.65 A︒，c=6.23 A︒）与实验报道值（a=5.72 A︒，c=6.29 A︒）较好的吻合，这表明我们的计算参数设置合理。图2给出了Fe16N2的总态密度和三个铁原子的分波态密度。从总态密度可以看出，在费米能级附近，上下自旋通道明显的不同。向下自旋通道在费米能级上面有一个峰，然而在向上自旋通道中却没有峰出现。在向下自旋通道明显比向上自旋通道有更多的局域的未被占据态存在，正是上下自旋通道间这一不对称的态密度分布支持了Fe16N2体系的磁矩。计算结果表明每个Fe16N2原胞的总磁矩为19.5 μB。即每个铁原子的平均磁矩为2.44 μB，这和 Sakuma[24]报道的结果很好的一致，但是还远远小于Sugita等人报道的数值。

图2 α″-Fe16N2的总态密度和Fe I，Fe II，Fe III的分波态密度Fig.2 Total DOS and Partial DOS of Fe I，Fe II，Fe III atoms for Fe16N2

从分波态密度，可以看出Fe I和Fe II的分波态密度在－7～－8 eV附近有一个尖的态密度峰出现，然而在Fe III的分波态密度中却没有这个尖的态密度峰出现。这是因为这个尖的态密度峰是由铁原子的3d带和氮原子的2p带杂化所引起，而Fe III原子距氮原子最远，不直接和氮原子相连，不受氮原子的影响。此外，也发现FeI和FeII原子的分波态密度是相似的，主峰的尾部都延伸到费米能级以上的高能区。与之相反，在费米能级以上，Fe III原子的分波态密度相当低。这和H.Tanaka等人[25]报道的结果很好的一致。在费米能级以上，Fe III原子的向下自旋通道随即有空穴呈现。对比Fe I和Fe III原子的分波态密度，可以看出Fe I原子的d带是相当非局域的，这是由Fe I原子和最近邻的氮原子之间很强的杂化作用所引起的。因而，Fe I原子引起了一个较小的磁矩，每个铁原子约2.16 μB。相反，Fe III原子的 d带是相当局域的，因而导致了一个较大的磁矩，每个铁原子约2.84 μB。由此可见，在Fe16N2体系中，铁原子的局域磁矩和其占位之间有很强的相关性。

为了探讨压力对Fe16N2体系电子结构和磁性的影响，静压力被应用于Fe16N2原胞。图3给出了Fe16N2体系总磁矩和单胞体积随压力的变化关系。可以看出从0到47 GPa，单胞体积随压力的增加而单调减小；体系总磁矩随着单胞体积的减小而单调递减。在48 GPa，一个突变发生，伴随着单胞体积的急剧减小，体系总磁矩消失。为了理解Fe16N2体系的总磁矩和单胞体积的压力依赖性，图4给出了铁原子磁矩和Fe－N原子间距离的函数关系。从图4中可以看出铁原子磁矩随Fe－N原子间距离增加而单调递增。氮原子的存在可以影响铁原子4s、4p和3d带间电子的转移，这是铁原子随Fe－N原子间距变化的原因。为了对Fe16N2体系从铁磁相到顺磁相转变的微观机理取得一个更好的理解，我们也计算了Fe16N2体系晶格常数随压力的变化关系。图5给出了Fe16N2体系晶格常数和压力的函数变化关系，可以看出从0到47 GPa，晶格常数a和c随压力的增加单调递减；然而，在48 GPa一个显著的变化发生，晶格常数a突然急剧减小，相反，晶格常数c却突然急剧增加。这说明Fe16N2体系发生了晶格扭曲，暗示了Fe16N2体系微观结构发生了变化。众所周知，在Fe16N2体系中，在决定铁原子磁矩方面，局域环境起着重要的作用，因此，基于以上讨论，我们认为Fe16N2体系总磁矩的消失应该归因于其微观结构的改变。

图3 Fe16N2体系总磁矩和单胞体积随压力变化的函数关系Fig.3 Total magnetic moment and unit cell volume of Fe16N2system as a function of pressure

图4 Fe16N2中铁原子磁矩和Fe-N原子间距离的函数关系Fig.4 Magnetic moments of Fe atoms in Fe16N2as a function of Fe-N distance

图5 Fe16N2体系晶格常数随压力的函数变化关系Fig.5 Lattice constants for Fe16N2system as function of pressure

3 结语

总之，通过应用基于密度泛函理论的第一性原理方法，系统研究了Fe16N2体系的电子结构、磁性及其压力依赖性。结果发现，仅离氮原子最远的Fe III原子具有大磁矩，约2.84 μB。然而Fe I和Fe II原子却没有大磁矩产生，这是由于它们与最近邻的氮原子间强的杂化作用引起了铁原子d带的非局域性。此外，还发现从0到47 GPa，Fe16N2体系的总磁矩和单胞体积随压力的增加而单调递减，在48 GPa，伴随着单胞体积的剧减，总磁矩消失。结合Fe16N2体系晶格常数的压力依赖性，认为Fe16N2体系总磁矩的消失应该归因于其微观结构的变化。

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