大环配合物[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I2 和[Co((14)4,11-二烯-N4)]I2 的合成

刘云华，殷彩霞，张 仙，刘海龙，赵 艳，赵红梅 ，卜玉涛

(1.云南农业大学基础与信息工程学院，云南 昆明 650201;2.云南大学化学科学与工程学院,云南 昆明 650091；3.云南农业大学经济管理学院，云南 昆明 650201)

近年来大环金属配合物的独特理化性质及其特殊的生物学功能(如吸氧性能[1]、磁性[2～4]、催化作用[5～9]、核酸切割活性、抑菌抗菌活性等[10～13])得到了广泛的研究。由于这类化合物类似于生物体内发现的大环金属配合物(如血红蛋白和叶绿素a，均为卟啉类大环金属配合物)，因此，对这类化合物的合成和特性进行研究，可以提供生物机能的有关信息。

作者在此合成了镍/钴大环配合物[5,7,7，12,14,14-六甲基-1，4,8,11-四氮环-(14)4,11-二烯合镍/钴碘化物]，即[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I2和[Co((14)4,11-二烯-N4)]I2，并对其结构进行了验证。

合成路线如图1所示。

图1 合成路线

1 实验

1.1 试剂与仪器

丙酮、冰醋酸、氯化镍、氯化钴、无水乙醇、无水乙二胺、氢氧化钠、氢碘酸。

BIO-RADFTS-40型傅立叶红外变换光谱仪；BrukerDRx-500型核磁共振仪(甲醇、吡啶作溶剂，TMS为内标)。

1.2 方法

1.2.1 醋酸镍和醋酸钴的制备

将氯化镍/氯化钴与氢氧化钠溶液反应，得氢氧化镍/氢氧化钴沉淀，抽滤，将沉淀溶于醋酸，再减压蒸馏，得绿色醋酸镍[(Ni(OAc)2·4H2O]结晶/淡红色醋酸钴[(Co(OAc)2·4H2O]结晶。

1.2.2 大环配体[(14)4,11-二烯-N4]2HI的合成

方法Ⅰ：在250 mL烧杯中加入10 mL无水乙醇、13.2 mL无水乙二胺，置于冰浴中冷却，慢慢滴加36 mL 47%的氢碘酸，再加入30 mL丙酮，搅拌均匀，继续置于冰浴中冷却3 h使晶体析出完全，抽滤得白色晶体，真空干燥0.5 h，称重，得白色针状晶体19 g，产率36.0%，m.p. 145～148 ℃[14]。

方法Ⅱ：在250 mL烧杯中加入13.2 mL无水乙二胺，置于冰浴中冷却，慢慢滴加36 mL 47%的氢碘酸，放置3 h，有大块透明结晶，然后加入30 mL丙酮，微热使之溶解，此时有大量白色晶体析出，放置1 h，抽滤，红外灯下不停搅拌，干燥，得白色针状晶体20 g，产率37.8%。

1.2.3 大环配合物[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I2和[Co((14)4,11-二烯-N4)]I2的合成

在装有冷凝管、搅拌器的100 mL三颈瓶中，加入20 mL甲醇、和配体等摩尔的醋酸镍，慢慢加热并搅拌，使其溶解，再加入大环配体[(14)4,11-二烯-N4]2HI，搅拌，回流1～1.5 h，趁热过滤，将滤液浓缩至有晶体析出，浓缩液在冰浴中冷却1 h左右，重结晶提纯，干燥，称重，得亮黄色大环配合物[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I22 g，产率20.26%[15,16]。

将醋酸镍换成醋酸钴，实验步骤同上，同法制得紫红色大环配合物[Co((14)4,11-二烯-N4)]I23 g，产率30.4%。

2 结果与讨论

2.1 波谱分析(表1)

表1 化合物的波谱分析

2.2 讨论

2.2.1 合成反应历程分析(图2)

反应历程为在酸性条件下，丙酮缩合成4-甲基-3-戊烯-2-酮，然后与乙二胺发生亲核加成，反应生成β-氨基酮，这个分子的胺基与另一分子的羰基合成大环配体，然后大环配体与镍/钴离子反应生成大环金属配合物。

图2 合成反应历程

本合成路线原料易得，反应条件易于控制。尤其是丙酮羟醛缩合所得产物不用分离，直接在体系中与乙二胺加成后缩合，简化了操作。

2.2.2 合成大环配体[(14)4,11-二烯-N4]2HI的影响因素

(1)氢碘酸的量要加够，该反应是在酸性条件下进行，氢碘酸既起催化又起反应作用。若氢碘酸量不足，则反应慢且不完全，但滴加氢碘酸要慢，因为滴加太快会放出大量热而导致飞溅，还伴有大量白烟,有安全隐患。

(2)潮湿大环配体[(14)4,11-二烯-N4]2HI在空气中极易变色，甚至呈黄褐色，为此可在红外灯下不停搅拌，直到干燥为止，该方法比真空干燥更好。

(3)方法Ⅰ与方法Ⅱ相比，方法Ⅱ少用了无水乙醇，过量的无水乙二胺和氢碘酸可溶解在丙酮中，得到的大环配体([(14)4,11-二烯-N4]2HI更纯。

3 结论

在酸性条件下，丙酮缩合成异丙基丙酮，再与乙二胺反应生成β-氨基酮，再与另一酮基缩合得到[(14)4,11-二烯-N4]2HI，最后分别与Ni(OAc)2·4H2O和Co(OAc)2·4H2O进行反应，得到大环配合物[Ni((14)4,11-二烯-N4)]I2和[Co((14)4,11-二烯-N4)]I2，其结构经IR、1HNMR、13CNMR验证。

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