藏雪莲水母雪兔子中矿质元素的测定与分析

古元梓，任 媛，郑敏燕，魏永生

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 712000)

雪莲花是我国青海、西藏、新疆等地少数民族用到的一类具有营养滋补和药理功能的珍贵植物，常被用作生药的雪莲植物有12种和1变种，都属于菊科、凤毛菊属、雪兔子亚属[1,2]。在青藏高原地区用作藏药的藏雪莲，藏语译音“恰羔素巴”，其原植物是水母雪兔子、也称水母雪莲花(SaussureamedusaMaxim.)[3]。藏雪莲水母雪兔子产于西藏、青海、四川、云南以及克什米尔等地，生于海拔3900～5600 m的高山流石滩，藏医认为，其苦、凉，清热解毒、祛风湿、通经络，并能补血，可用于月经不调、崩带、胎衣不下等妇科疾病[3]。现代研究表明，藏雪莲水母雪兔子中含有黄酮类、多糖类以及酚类等多种生物活性成分，具有抗损伤及清除自由基、杀菌消炎、终止妊娠以及抑制癌细胞生长等作用[1～4]。

矿质元素的组成是天然药物的一项重要的基础数据，关于水母雪兔子中矿质元素的研究，有文献[5]采用HClO4/HNO3混合酸湿法分解样品、以原子吸收光谱法和高频电感耦合等离子体发射光谱法测定了K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Pb、Cd等11种元素的含量，也有文献[6]采用干法灰化分解样品、以原子吸收光谱法测定了Ca、Cu、Fe、Mn、Zn、K、Mg、Na等8种元素的含量。有关藏雪莲水母雪兔子中矿质元素的研究仍不是十分全面。近年来，在天然产物矿质元素组成分析测定领域，有两项技术备受关注，一项是具有高效、省时、节能、污染小和分解完全等优点的微波消解制样技术[7]，另一项是精密度高、线性范围宽、结果可靠、可快速同时测定数十种元素的全谱直读电感耦合等离子原子发射光谱技术(ICP-OES)[8,9]。作者在此拟采用HNO3/H2O2湿法微波消解制样-ICP-OES法对藏雪莲水母雪兔子中的矿质元素进行测定与分析，可为藏雪莲的相关研究提供参考。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

藏雪莲，产自青藏高原高海拔地区，购自青海可可西里食品有限公司，经青海师范大学生命与地理科学学院植物学教授李建民鉴定为水母雪兔子(SaussureamedusaMaxim.)。

浓硝酸、双氧水(质量分数30%)均为国产分析纯；高纯氩气(纯度≥99.999%)；高纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)；GBW(E) 080977钙标准贮备溶液(浓度1000 μg·mL-1，介质HCl体积分数5%)、080983硅标准贮备溶液(浓度500 μg·mL-1，介质Na2CO3质量分数0.5%)、080973钠标准贮备溶液(浓度1000 μg·mL-1，介质H2O)，济南众标科技有限公司；GSB 04-1764-2004钾、磷、硫多元素标准贮备溶液(浓度100 μg·mL-1，介质2.5 mol·L-1HNO3)、GSB 04-1767-2004镁、铝、铁、锰、钛、锶、钡、硼、锌、铜、铬多元素标准贮备溶液(浓度100 μg·mL-1，介质2.5 mol·L-1HNO3)，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

ICP 715-ES型全谱直读电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP ExpertTMⅡ中文操作软件)，美国VARIAN公司；ECH-1型电子控温加热、MDS-6型微波制样系统板，上海新仪微波化学科技公司；CP225D型电子天平、Arium 611UV型超纯水制备仪，德国Sartorius公司；Finnpipette型移液器，美国Thermo(上海)仪器有限公司。

1.2 仪器工作条件

垂直炬管，发射功率1.00 kW，观察高度10 mm，射频RF频率40.68 MHz，雾化气压力200 kPa，等离子气流量15.0 L·min-1，辅助气流量1.5 L·min-1，仪器稳定延时15 s，进样时蠕动泵速15 r·min-1，一次读数时间5 s，快泵(50 r·min-1)进样延时30 s，快泵清洗时间10 s，读数次数3次。

1.3 样品微波消解方法

取藏雪莲水母雪兔子样品约0.5 g 4份，精密称定(总质量1.9930 g)，分别放入4个聚四氟乙烯消解罐中；各加入双氧水2 mL、浓硝酸5 mL，混匀，置于120 ℃电热板上预处理20 min；冷却后补加双氧水1 mL、硝酸2 mL，加盖，将消解罐置于微波消解仪中进行消解。消解程序为：功率400 W、压力0.4 MPa，2 min；功率600 W、压力0.8 MPa，3 min；功率600 W、压力1.3 MPa，3 min；功率600 W、压力1.7 MPa，6 min。消解完毕后，冷水浴中冷却，开罐后将聚四氟乙烯消解罐再次置于120 ℃电热板上，至无黄烟冒出；若溶液清澈透明无任何杂质，说明消解完全；用超纯水洗至容量瓶中，合并4份样品，定容100 mL用于ICP测定。同法制备试剂空白。

1.4 藏雪莲水母雪兔子中矿质元素的鉴定与定量分析

VARIAN ICP ExpertTMⅡ系统操作软件中的程序SemiQuant Worksheet 715，可以半定量同时分析测定69种元素。首先应用该程序对藏雪莲水母雪兔子中所含的矿质元素进行全面的分析鉴定，依据ICP-OES法测试结果中各元素相应原子发射光谱图中的谱线强度以及信背比等数据，直观地确定藏雪莲水母雪兔子中是否含有该元素。对于确认存在的元素，再进一步以制备试剂空白为参比、选择合适浓度的标准溶液外标法定量。具体定量分析测定时，通过ICP ExpertTMⅡ系统操作软件，输入优化好的仪器操作条件、选择两点外标定量方法，由系统软件自动完成标液、样品的测试及结果分析等工作。

由于藏雪莲水母雪兔子中所含各矿质元素的量差别很大，因此根据预分析结果，将待定量元素分为两组，其中K、Ca、P、Mg、Al、S、Fe、Si、Na等9种元素为第一组，Mn、Ti、Sr、Ba、B、Zn、Cu、Cr等8种元素为第二组。第一组元素稀释10倍后测定，第二组元素直接用制备好的样品试液分析定量。

1.5 元素的分析线和检出限

采用ICP-OES法测定时，对每个元素都可以同时选择多条特征谱线。ICP ExpertTMⅡ系统操作软件对每条谱线的强度及其潜在干扰等情况都有直观的图示分析，可以通过系统软件、综合考虑藏雪莲水母雪兔子试液中其它共存元素是否产生干扰，再结合每个元素的实测发射光谱轮廓描记图，选择谱线干扰少、强度大、灵敏度高的一条谱线作为分析线。

在测定检出限时，同法消解制备11个空白试液，按与测样品完全相同的实验条件同法测定，将测定结果的3倍标准偏差作为各元素的检测限。

1.6 标准工作溶液配制

采用两点外标定量法，对每个待测元素都配制两个质量浓度的标准溶液。由于不同元素标准贮备液的溶剂介质不同，任意混合有可能引发沉淀反应，同时要尽可能地减少操作步骤，因此将不发生化学反应的贮备液混合在一起制成混合标准溶液，一共配制了4种标准混合溶液，每种2个质量浓度，其中标液A、B、C用于标定第一组待测元素，标液D用于标定第二组待测元素，如表1所示。

表1 标准工作溶液

2 结果与讨论

2.1 藏雪莲水母雪兔子中所含的矿质元素以及各元素的分析线和检出限

按1.4方法对藏雪莲水母雪兔子样品进行69种元素鉴定分析后，通过ICP-OES法鉴定出其含有K、Ca、P、Mg、Al、S、Fe、Si、Na、Mn、Ti、Sr、Ba、B、Zn、Cu、Cr等17种矿质元素。各待测元素的分析线和检出限见表2。

表2 ICP-OES法测定元素的分析线和检出限

2.2 藏雪莲水母雪兔子样品测定结果(表3)

由表3可知，测定藏雪莲水母雪兔子样品中17种矿质元素的相对标准偏差RSD值在0.60%～7.25%之间，说明仪器的重现性好、工作状态稳定、方法精密度高。藏雪莲水母雪兔子中所含的K、Ca、P、Mg、S、Na等人体常量元素的含量分别为1742.0 mg·(100 g)-1、1724.4 mg·(100 g)-1、485.8 mg·(100 g)-1、386.5 mg·(100 g)-1、172.2 mg·(100 g)-1和51.85 mg·(100 g)-1；Fe、Mn、Zn、Cu、Cr等人体必需微量元素的含量分别为165.5 mg·(100 g)-1、8.54 mg·(100 g)-1、1.71 mg·(100 g)-1、0.71 mg·(100 g)-1、0.19 mg·(100 g)-1。与普通的常见食物相比较[10]，藏雪莲水母雪兔子中Ca、Mg、Fe、Mn的含量极为丰富。采用ICP-OES法未检出镉、铅、汞、砷等重金属元素。

表3 藏雪莲水母雪兔子样品测定结果

3 结论

采用HNO3/H2O2湿法微波消解样品、利用全谱直读电感耦合等离子原子发射光谱法对藏雪莲水母雪兔子中矿质元素进行全面详细的分析测定，共检出17种矿质元素，含量由大到小依次为：K、Ca、P、Mg、Al、S、Fe、Si、Na、Mn、Ti、Sr、Ba、B、Zn、Cu、Cr。微波消解样品具有快速、样品分解完全彻底的优势，所建立的微波消解-ICP-OES分析测定方法精密度高、重现性好。分析结果可为藏雪莲水母雪兔子的相关研究提供参考。

参考文献：

[1] 陈发菊，杨映根，赵德修，等.我国雪莲植物的种类、生境分布及化学成分的研究进展[J].植物学通报，1999，16(5)：561-566.

[2] 陈玉珍，李凤兰.药用资源植物雪莲化学成分及药理作用[J].中国野生植物资源，2005，24(3)：1-4.

[3] 中国科学院西北高原生物研究所.藏药志[M].西宁：青海人民出版社,1996：222.

[4] 李咏华，葛发欢，苏薇薇.水母雪莲花研究进展[J].中药材，2004，27(4)：297-299.

[5] 杨若明，蓝叶芬，蓝翁驰，等.两种藏药雪莲花的元素测定[J].中央民族大学学报，2005，14(2)：120-123.

[6] 牛迎风，韩春梅，邵赞，等.十二种花类药材中八种微量元素的含量测定及比较研究[J].光谱学与光谱分析，2009，29(7)：1997-2000.

[7] 许萍，牟仁祥，曹赵云，等.密闭式微波消解方法综述[J].光谱实验室，2009，26(1)：57-59.

[8] 唐睿，李添朋，古学轼，等.ICP-OES法测定穿心莲药材中6种重金属元素溶出特性的研究[J].光谱学与光谱分析，2010，30(2)：528-531.

[9] 吴雪莲，王文华.电感耦合等离子发射光谱法在食品分析中的应用[J].现代仪器，2009，15(6)：15-18.

[10] 中国营养学会.中国居民膳食营养素参考摄入量[M].北京：中国轻工出版社，2010：144-252.