汽提与氧化法联用处理PVC离心母液废水

朱兆友，牛志芳，高 秀，王德志

(青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

聚氯乙烯(PVC)是一种热塑性树脂，其强度高、易于加工且成本较低，应用广泛[1]。近年来，聚氯乙烯树脂生产和市场需求量呈迅速增长趋势，各地新建或扩建的生产项目逐步增多，在我国PVC工业蓬勃发展的同时，环境污染的问题也日益突出，已成为制约该行业可持续发展的重要因素[2]。

聚氯乙烯是由原料氯乙烯(VCM)在引发剂、分散剂、缓冲剂、终止剂、涂壁液等助剂的作用下聚合而成，反应终止后浆料被送入离心机进行机械脱水得到成品PVC树脂。脱水过程中形成的离心母液废水主要含有助溶剂甲醇、少量助剂以及聚合的异构体产物和低聚物[3]等，具有排放量大、生物毒性高、浓度低、难降解等特点，是主要污染来源。现有的处理工艺主要包括活性污泥法、生物膜法、MBR膜法、电凝聚法、光电解法、氧化法等。但除氧化法外大多存在处理效果差、能耗大、设备成本昂贵等问题，不适宜进行工业化。Fenton试剂氧化法是一种高级氧化技术，其工艺简单、反应条件温和、CODCr去除率高，能彻底氧化离心母液中的助剂和聚合产物，但单独使用Fenton试剂处理废水成本过高，且会产生大量铁污泥。

经过初步试验探索，发现离心母液中的可挥发性有机物，与水能形成均相混合物，采用汽提法可从废水中有效脱除并回收提纯。而汽提残液中剩余的高沸点助剂可采用Fenton氧化法进一步处理。将带有热集成的汽提工艺和氧化法联用不仅可以有效地降低CODCr含量，实现有机物的回收，还能够降低能耗和运行成本，实现资源利用最大化和节能减排的环保目标。

1 实验

1.1 离心母液水质分析

样品为某氯碱厂聚氯乙烯生产过程中产生的离心母液废水，料液温度20 ℃，排放量120 t·h-1。

表1 PVC离心母液水质分析

1.2 试剂与仪器

浓硫酸、甲醇、硫酸亚铁、氢氧化钠、30% H2O2等，均为分析纯。

HH-6型化学耗氧量测定仪，江苏江分电分析仪器有限公司；PH510型台式酸度计，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂；GC-14C型气相色谱仪，日本岛津仪器有限公司。

1.3 方法

原理：离心母液中含有部分甲醇等低沸点物质。在汽提塔中可用高温水蒸气带出离心母液中的甲醇等有机物，通过充分的气液传质过程，废水中的有机物穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除有机物的目的。而剩余塔釜残液中的高沸点助剂虽不易汽化但含量较低，可采用Fenton试剂继续处理。

取一定量离心母液，从汽提塔塔顶进料，塔釜通蒸汽加热。塔顶有回流后稳定30 min，设定一定的回流比，当塔顶温度稳定后，收集塔顶馏出物和塔釜残液，并测定其有机物含量和CODCr。

再取100 mL汽提后的塔釜残液，调节pH值，加入FeSO4·7H2O作为催化剂。待其溶解后按一定的Fe2+和H2O2质量浓度比加入H2O2，用磁力搅拌器搅拌一定时间，至Fe2+被完全氧化为Fe3+产生混凝沉淀后，静置一段时间，取上清液分析。

1.4 分析与检测

CODCr采用重铬酸钾滴定法(GB 11914-89)测定。

有机物组成采用气相色谱法测定。色谱条件：色谱柱GDX-102；载气H2；柱前压0.15 MPa；汽化室温度120 ℃；柱室温度180 ℃；检测室温度120 ℃。

2 结果与讨论

2.1 塔顶采出量对釜液CODCr去除率的影响

在汽提塔理论板数、回流比相同及塔底蒸汽用量可调的条件下，考察塔顶采出量对釜液CODCr去除率的影响，结果如图1所示。

图1 塔顶采出量对釜液CODCr去除率的影响

从图1可以看出，随着塔顶采出量的增加，塔釜残液CODCr去除率逐渐增大，且增大速率较快；但当塔顶采出量超过0.5%后，采出量对CODCr去除效果影响不大。这是因为，此时母液中的低沸点有机物已基本全部提至塔顶，继续汽提对塔釜残液CODCr的去除无太大影响。因此，确定适宜的塔顶采出量为0.5%。

对塔顶馏出液进行色谱分析，测得馏出液中甲醇含量约为28%，甲醇回收率达到90%以上，并可进一步回收提纯。

2.2 进料温度对釜液CODCr去除率的影响

在汽提塔各参数相同的条件下，考察进料温度对釜液CODCr去除率的影响，结果如图2所示。

图2 进料温度对釜液CODCr去除率的影响

由图2可以看出，随着进料温度的升高，CODCr去除率逐渐增大，在90 ℃时达到最大，CODCr从574 mg·L-1降至80 mg·L-1。从分离效果来讲，进料温度太低，不仅会加大塔底热负荷，还会导致塔底轻组分含量过高，不能达到分离要求[4]；进料温度过高，进料热状态参数q<1时，即汽液混合进料或饱和蒸汽进料时，将使进料口以上塔板的汽相负荷增大，严重时会产生雾沫夹带，造成塔效率降低，分离效果变差，废水去除率降低[5]。因此，确定合适的进料温度为90 ℃。

此外，汽提操作的主要能耗是水蒸气的用量。在汽提塔理论板数、回流比相同及塔底蒸汽用量可调的条件下，通过模拟计算得知，随着进料温度的升高，塔釜新鲜蒸汽用量逐渐降低。如果将废水的进料温度由20 ℃预热到90 ℃，则新鲜蒸汽的消耗量可降低80%，大大降低了废水的处理成本。

因此，从实现汽提塔最佳分离效果和降低能耗两方面考虑，适宜的进料温度应为90 ℃。在实际生产中可采用热量集成技术，先将料液和塔顶蒸汽进行一级换热，再与塔釜排水进行二级换热，不仅采用泡点进料降低新鲜蒸汽用量，同时实现塔顶塔底产物的冷凝降温，节约冷却水用量，降低全塔能耗。

2.3 pH值对釜液CODCr去除率的影响

取CODCr为80 mg·L-1的汽提釜残液，调节到不同的pH值，以摩尔比2∶3的比例[6]向其中加入FeSO4·7H2O和H2O2，反应1 h后静置一段时间，取上清液测定CODCr，考察pH值对釜液CODCr去除率的影响，结果如图3所示。

图3 pH值对釜液CODCr去除率的影响

由图3可以看出，当pH值为4时CODCr去除率最大，达到78%左右。有研究表明，Fenton试剂在酸性条件下氧化性最强，在中性或碱性条件下Fe3+易形成Fe(OH)3胶体，导致系统的催化活性下降。若pH值过低，H+是·OH的清除剂：H++·OH→H2O，会大量消耗·OH，并且高浓度的H+会使反应Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+受到抑制，影响Fe2+的催化再生和HO2·的产生。因此，确定适宜的pH值为4。

2.4 H2O2投加量对釜液CODCr去除率的影响

在汽提釜残液pH值为4、FeSO4·7H2O投加量为0.5 g·L-1、反应时间为1 h的条件下，考察H2O2投加量对釜液CODCr去除率的影响，结果如图4所示。

图4 H2O2投加量对釜液CODCr去除率的影响

由图4可以看出，随着H2O2投加量的增加，CODCr去除率不断增大；当H2O2投加量为0.5 g·L-1时，CODCr去除率最大。这是因为，H2O2浓度增加到一定程度时，过量的H2O2会消耗·OH，H2O2+2·OH→2H2O+O2，降低了羟基自由基攻击有机物分子的可能性，并使H2O产生无效分解，最终导致CODCr去除率有所下降[7]。因此，确定适宜的H2O2投加量为0.5 g·L-1。

2.5 Fe2+投加量对釜液CODCr去除率的影响

在pH值为4、H2O2投加量为0.5 g·L-1、反应时间为1 h的条件下，考察Fe2+投加量对釜液CODCr去除率的影响，结果如图5所示。

图5 Fe2+投加量对釜液CODCr去除率的影响

由图5可以看出，随着Fe2+投加量的增加，釜液CODCr去除率逐渐增大，且在投加量为0.3 g·L-1时达到最大，此后，釜液CODCr去除率逐渐降低。这是因为，当Fe2+投加量较低时，随着Fe2+浓度的增大，·OH产生量增加，CODCr的去除率增大；当Fe2+投加量过高时，Fe2+在还原H2O2的同时自身被氧化成Fe3+，发生了反应：Fe2++·OH→Fe3++OH-，消耗了体系中可供有效利用的·OH的量，因此CODCr去除率呈下降趋势[8]。综合考虑，确定适宜的Fe2+投加量为0.3 g·L-1。

2.6 反应时间对釜液CODCr去除率的影响

在pH值为4、Fe2+投加量为0.3 g·L-1、H2O2投加量为0.5 g·L-1的条件下，考察反应时间对釜液CODCr去除率的影响，结果如图6所示。

图6 反应时间对釜液CODCr去除率的影响

由图6可以看出，在最初的10～40 min，随着反应时间的延长，CODCr去除率不断增大；反应40 min时，CODCr去除率最大，出水CODCr降至12 mg·L-1；而40 min以后，CODCr去除率基本不再变化，说明反应已经基本完成。因此，确定适宜的反应时间为40 min。

3 结论

(1)采用汽提法处理PVC离心母液废水，可将离心母液废水中的有机物有效脱除，塔顶馏出物中甲醇含量约为28%，可进一步回收提纯。当塔顶采出量为0.5%、进料温度为90 ℃时，CODCr去除率达到最大值且能耗较低，能将原水CODCr从574 mg·L-1降至80 mg·L-1。

(2)汽提后的塔釜残液采用Fenton试剂氧化法进一步降低CODCr，适宜的反应条件为：pH值4、H2O2投加量0.5 g·L-1、Fe2+投加量0.3 g·L-1、反应时间40 min，在此条件下，出水CODCr降至12 mg·L-1。

(3)汽提法和Fenton试剂氧化法组合工艺技术成熟、操作简便、易于控制，经联合处理后的PVC离心母液CODCr去除率达到97.9%，符合相关排放标准。

参考文献：

[1] 徐钧.聚氯乙烯精馏过程的研究[D].北京:北京化工大学，2004.

[2] 余素林.厌氧-好氧组合工艺处理PVC化工离心母液废水的试验研究[D].天津:南开大学，2003.

[3] 刘凤雷，王树成，刘小刚，等.PVC离心母液水的回收利用[J].中国氯碱，2010，(2)：41-43.

[4] 朱银惠，张现林，张素青.工业萘初馏塔进料温度对塔操作的影响[J].燃料与化工，2004，35(6)：35-37.

[5] 朱宪.进料温度和回流比对多元精馏塔能耗的影响——计算机设计与模拟[J].计算机与应用化学，1988，5(3)：168-173.

[6] 张永利，王庆雨，殷宝，等.废水处理中Fenton试剂配比和用量的研究[J].广东化工，2007，34(12)：79-81.

[7] 张竹林.Fenton试剂处理印染废水的实验研究[D].武汉:武汉理工大学，2009.

[8] 周赞民.Fenton试剂氧化法在工业园区污水处理厂的应用研究[D].广州:暨南大学，2010.