微乳切削液中防锈剂的研究

侯万果，王灿辉，段欣生,田前进

(洛阳轴研科技股份有限公司 化工材料开发部，河南 洛阳 471039)

加工过程中轴承零件和机床易受周围介质，如水分、氧气、酸性物质及空气中灰尘的侵袭而产生锈蚀[1]。在高温、高湿季节或潮湿地区，这种锈蚀尤为突出。因此，要求切削液本身应具有良好的防锈性能。目前最常用的水溶性防锈剂有亚硝酸钠、苯甲酸钠、三乙醇胺和钼酸钠等。亚硝酸钠价格便宜，可与轴承零件表面的金属形成致密的氧化膜而使轴承零件受到保护，但亚硝酸钠是一种潜在的致癌物质，特别是当它与有机胺同时使用时，易反应生成有致癌作用的亚硝胺，许多国家已禁止在切削液中使用亚硝酸钠[2]。苯甲酸钠和三乙醇胺对钢有一定的防锈效果，但对铸铁的防锈效果较差，两者合用时有增效作用；钼酸钠对铸铁、钢等有一定的防锈效果，但价格昂贵，影响了其使用的广泛性。因此，新型无毒、无害且成本低廉防锈剂的开发势在必行。

1 微乳切削液防锈吸附机理

1.1 轴承零件的锈蚀机理

轴承零件腐蚀是指零件与周围环境之间由于发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质[3]。当轴承零件暴露在潮湿的空气中时，由于其表面对大气中水的吸附作用，轴承零件表面形成很薄的湿气层-水膜，当这层水膜达到一定厚度(20～30个分子厚)时，便形成了电化学腐蚀。这类电化学过程将随温度的升高和水中溶解CO2和SO2的增加而加剧。一般情况下，水膜里溶解氧气，呈弱酸性或者中性，腐蚀电池会发生如下反应：

Fe被氧化成Fe2+，反应式为

2Fe-4e=2Fe2+，水膜中的氧气获得电子，然后与水结合成OH离子，反应式为

O2+2H2O+4e=4OH-，

腐蚀总反应式为

2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2。

这样，轴承零件表面的铁原子不断溶解，形成溶解于水膜的Fe(OH)2，因Fe(OH)2在水膜中不稳定，进一步与水膜中的氧和水作用而形成不溶于水的Fe(OH)3，其沉淀附着在轴承零件的表面即形成红褐色锈层。

1.2 微乳切削液防锈吸附机理

微乳切削液中防锈剂是利用其定向吸附作用阻止或延缓氧气和H+与零件表面接触来实现防锈的，防锈机理如图1所示。从图中可以看出，防锈剂分子的结构具有不对称性，其是由非极性基团和极性基团组成的。非极性基为烃基，有亲油性；而极性基(如-COOH，-COOR，-CONH2，-OH，NH2)具有亲水性，对轴承零件表面具有亲和性。当防锈剂分子的极性基在零件表面吸附后，其较长的非极性基也在范德华力的作用下紧密排列，从而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改变了轴承零件表面的电荷状态和界面性质，使零件表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应活化能，减缓腐蚀速度；另一方面，非极性基的隔离作用将零件表面和腐蚀介质隔开，阻碍电化学反应相关的电荷或物质的转移，从而减缓腐蚀。 防锈剂在金属表面的吸附有物理吸附和化学吸附，例如，有机胺中的氮原子有多余的配价电子，能够与吸附在轴承零件表面的水分子借助氢键结合，使水脱离金属表面，其余胺分子在轴承零件表面形成吸附层，就是典型的物理吸附[4]；化学吸附最典型的代表是羧酸型防锈剂，其能与轴承零件表面的金属生成盐而牢固地吸附在轴承零件的表面。

图1 防锈剂防锈机理

根据防锈的吸附原理，分子中的极性基团能吸附于轴承零件表面；而疏水性的烃基在零件表面形成保护膜，阻止水分侵蚀零件表面，起到防锈的效果。作为水溶性的防锈剂，分子中不但要有起防锈作用的极性基团，而且要求分子具有一定的水溶性，疏水链越长的有机分子缓蚀效果越好，但随着烷基链的增长，其在水中的溶解度却减小。为了增加有机胺的水溶性，常用的方法是使有机胺与适当的有机酸反应生成有机酸的胺盐，这种盐在水中的溶解度要大得多，且具有很好的缓蚀性能。所以本试验选用链长合适的有机杂环多元羧酸(T485)与三乙醇胺进行反应，生成有机酸三乙醇胺作为防锈剂。

2 试验

2.1 主要试验原料

试验原料为三乙醇胺、分析纯(无色透明黏稠液体)和T485，T485为白色固体，可以和无机碱金属或有机碱反应。

2.2 有机酸三乙醇胺的制备

T485和三乙醇胺按1∶1.5混合，在低于95 ℃的温度下缓慢加热，并不断地搅拌至由白色固体渐变成棕黄色黏稠状液体为止。

2.3 微乳切削液的制备

将制备好的黏稠状液体加入到按一定比例混合的基础油、乳化剂、油酸甲酯、三乙醇胺、杀菌剂、稳定剂和消泡剂的混合物中，配成微乳切削液。

2.4 性能检测

2.4.1 红外光谱

取少许样品均匀涂在KBr片上，用Perkin Elmer的红外光谱仪在4 000～650 cm-1的波数范围内扫描，根据谱图中特征吸收峰判断官能团。

2.4.2 腐蚀性试验

将铸铁片、紫铜和铝合金3种试片(试片按SY 2755-76S《防锈油脂防锈实验片的制备方法》制备)全浸于5%切削液中，加盖玻璃罩，移置到已恒温到(55±2)℃的恒温器内，连续试验到规定时间后，取出试片进行观察。

2.4.3 叠片防锈性试验

将准备好的试片平放在干燥隔板上(不要堵孔)，试片的磨光面朝上，用滴液管吸取试液涂在试片上；然后，再用另1块试片的磨光面重叠其上。合上干燥器盖，置于已恒温到(35±2)℃的恒温箱中，8 h后打开试片，用脱脂棉蘸取无水乙醇擦除试液，立即观察。

2.4.4 单片防锈性试验

用吸液管吸取试液，按梅花格式滴5滴在试片磨光面上，每滴直径约为4～5 mm。然后将试片置于干燥器隔板上(注意不要堵孔)，加盖100～150 mL玻璃罩，再合上干燥器盖，置于已恒温到(35±2)℃ 的恒温箱中，连续试验24 h后取出进行观察。

3 结果与讨论

3.1 有机酸三乙醇胺的红外光谱分析

有机酸三乙醇胺的红外光谱如图2所示。有机酸三乙醇胺中3 500～3 100 cm-1显示了缔合羟基的振动峰；2 941.68 cm-1和2 862.81 cm-1为-CH3和-CH2中存在C-H对称和反对称伸缩振动；1 720.37 cm-1为COO-中C=O的伸缩振动；1 520～1 563 cm-1为醇胺中胺的变形振动；1 403.35 cm-1和1 355.10 cm-1为-CH3中C-H的弯曲振动；909～1 161 cm-1为COO-中C-O-C的伸缩振动；1 720.37 cm-1和1 161.59 cm-1处是酸酯的特征峰，表明反应物中有酯的结构。

图2 有机酸三乙醇胺的红外图谱

3.2 有机酸三乙醇胺用量对防锈性的影响

用有机酸三乙醇胺作为微乳切削液中的防锈剂，加入量分别为0%，2%，4%，6%和8%时，将配制成的微乳切削液稀释至5%的浓度，进行防锈性试验，结果如表1所示。 由试验可以看出，有机酸三乙醇胺是一种非常好的水基防锈剂，主要是由于它含有多个羟基、胺基和酯基等极性基团，对金属有较强的亲和力，能优先吸附在金属表面，表现出良好的防锈性。其对铸铁和紫铜有好的防锈能力，特别对铝的防锈效果良好。

表1 有机酸三乙醇胺用量对防锈性的影响

3.3 有机酸三乙醇胺在微乳切削液中的应用

综合考虑，在微乳切削液中加6%的有机酸三乙醇胺，按照GB/T 6144—1985标准规定，测试产品的性能指标，结果见表2，各项指标均符合要求。说明该防锈剂对铸铁、铜和铝的防锈性和防腐蚀性都比较好。

表2 产品性能技术指标

4 结束语

合成的有机酸三乙醇胺是一种棕黄色黏稠状的液体，对铸铁、铜，特别是对铝具有良好的防锈和防腐蚀能力，当微乳切削液中加入6%有机酸三乙醇胺时，产品的性能达到了国家有关标准的要求。这种微乳切削液在轴承加工过程中的润滑性能和防锈性能良好，使用周期长，使用半年无需改换，只需加入一定量的添加剂，且无毒、无污染。