从 Ksp 角度对“Mg2＋、Al3＋混和溶液中滴加NaOH溶液”的再思考

顾 晔

（江宁高级中学 江苏 南京 211100）

一、第一种认识

高中阶段在学习金属及其化合物性质时，为强调Al（OH）3的两性，常用以下试题强化教学效果。

例1：向等浓度的MgCl2、AlCl3混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，实验现象如何？试作出沉淀的物质的量与NaOH物质的量的关系图。

一般情况下，该问题作如下解答：

第一步：分析反应。

（1）沉淀的生成：Mg2＋＋2OH－＝Mg（OH）2↓ Al3＋＋3OH－＝Al（OH）3↓；

（2）沉淀的溶解：Al（OH）3＋OH－＝AlO2－＋2H2O。

第二步：描述现象。滴加NaOH溶液后先产生白色沉淀，随着NaOH溶液的不断加入沉淀量有所减少，最终保持不变。

第三步：作图。设混合溶液中MgCl2、AlCl3的物质的量均为 1mol。根据方程式：Mg2＋、Al3＋沉淀完全需要 NaOH 5mol，Al（OH）3沉淀的溶解需要 NaOH 1mol，沉淀的最大量为2mol，最终沉淀的物质的量为1mol。（图1）

图1

然而，上述分析结果成立的前提是Al（OH）3的溶解必须在Mg2＋、Al3＋沉淀完全之后，事实上是这样吗？人教版新教材选修4模块《化学反应原理》在“难溶电解质溶解平衡”一节中介绍了难溶物的溶度积常数，我们可以应用氢氧化物的Ksp计算一定浓度Mg2＋、Al3＋沉淀开始和沉淀完全的 pH。 以 1.0mol／L 的 MgCl2、AlCl3混合溶液为例：查表［1］得 Ksp［Al（OH）3］＝1.3×1033，Ksp［Mg（OH）2］＝1.8×1011， 易得 Mg2＋、Al3＋开始沉淀的 pH 分别为 3.28 和9.63，同理可得它们沉淀完全时的pH。计算发现Mg2＋、Al3＋是分步沉淀的，图1描述的结果是不正确的。例2就是以此为背景的“老题新做”，也是对此类问题的第二种认识。

二、第二种认识

例2：Mg2＋和 Al3＋的混和溶液中逐滴加入 NaOH溶液，形成沉淀情况出现两种图示，图2为小杨同学绘制，图3是小周根据实验结果绘制，结合下表，下列说法正确的是（ ）

该马尔可夫过程在第tj(tj=0，T0，2T0， …，nT0)秒时过程元A(tj)(tj=0，T0，2T0，…，nT0)之间存在着依赖关系

氢氧化物沉淀完全溶解A l（O H）3 3.3 5.2 7.8 1 2.8 M g（O H）2 9.4 1 2.4 — —溶液p H开始沉淀 沉淀完全 沉淀开始溶解

A.据图计算得 n（Mg2＋）： n（Al3＋）＝2∶1

B.小周实验中，OA段生成两种沉淀

C.图 3 中 OA 段表示仅生成 Al（OH）3沉淀，AB 段仅生成 Mg（OH）2

D.结合表中数据和图3分析，AB段可能发生：Al（OH）3＋OH－＝AlO2－＋2H2O

1.命题意图

该题借助镁、铝氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH及Al（OH）3溶解的pH重新绘制沉淀形成的图象，创设了新的情境，考查学生提取、应用图表信息的能力。通过表格中的数据得到Al3＋、Mg2＋分步沉淀等关键信息，通过图2、图3的比较发现各段曲线的意义。

图2

图3

2.解题分析

该题给出的表格提供了以下几个关键信息：

（1）Al3＋比 Mg2＋先沉淀，pH＝5.2 时 Al3＋已沉淀完全而Mg2＋还没有开始沉淀。

（3）Mg2＋沉淀完全之后（pH＝12.4），Al（OH）3还没有完全溶解（pH＝12.8）。

由此可以判断：图2中先沉淀后溶解的分析肯定错误，但从中可以看出 n（Mg2＋）： n（Al3＋）＝1∶1。图 3 中 OA 段应是 Al3＋沉淀：Al3＋＋3OH－＝Al（OH）3↓；AB 段则是 Al（OH）3开始溶解和 Mg2＋开始沉淀：Al （OH）3＋OH－＝AlO2－＋2H2O，Mg2＋＋2OH－＝Mg （OH）2↓；BC 段仍是 Al （OH）3在溶解和Mg2＋在沉淀，不难选出D答案。但若稍加思考，该题的表格和图象均有值得商榷的地方。

三、对该问题的再思考

1.例2中值得商榷之处

（1）信息的给出。表格给出的pH数值都是根据溶度积常数 Ksp 数值计算得出：Ksp ［Al （OH）3］＝c （Al3＋）·c3（OH－），Ksp［Mg（OH）2］＝c（Mg2＋）·c2（OH－），可见沉淀开始和沉淀完全的pH与Mg2＋、Al3＋的起始浓度有关，该条件不给出会让学生误以为任何情况下Mg2＋、Al3＋沉淀的pH都是表中数据。

（2）图象的作法。题中图3是“小周根据实验结果绘制”，图中有几处疑问。

①AB段曲线。根据命题者意图，AB段曲线应是Mg2＋被沉淀和 Al（OH）3不断溶解的过程，而 pH＝7.8～9.4之间，不仅没有沉淀形成Al（OH）3还在溶解，沉淀的物质的量不会是单调直线上升。

②B点位置。根据分步沉淀的先后顺序，1molAl3＋首先消耗 3molOH－，然后先发生 Al（OH）3部分溶解，则后面2mol（3mol～5mol）不全用来沉淀 Mg2＋，即 B 点 Mg2＋没有完全沉淀，B点的纵坐标达不到2mol，即低于图2中B点位置。

［如果考虑Mg2＋、Al3＋之间的相互影响，上述情况可能并非如此。——编者注］

2.修改建议

（1）指明实验条件。例如：室温下，向100mL浓度各为 0.1mol／L 的 Mg2＋、Al3＋的混和溶液中逐滴加入 NaOH溶液。

（2）变量修改。以NaOH的物质的量为变量与反应物的关系很易确定，但由于溶液对应pH很难从图中看出，一些细节不易在图中表达出来，尤其是pH＝7.8～9.4之间的沉淀量变化，所以建议将图象横坐标改为混合液的pH，由pH计测定。

（3）作图方法。由于以pH为变量，很难得到pH与n（沉淀）或m（沉淀）的线形关系，建议通过描点作图的方法予以实现， 尤其是几个特殊点：pH＝3.3、5.2、7.8、9.4、12.4等与沉淀量的关系。

建议步骤（根据实验条件选择pH计，最好用传感器将结果直接呈现在计算机上）：

a.准确配制 100mL 浓度均为 0.1mol／L 的 MgCl2、AlCl3混合溶液；

b.取10mL上述混合液置于锥形瓶中，用碱式滴定管逐滴加入0.10mol／L的NaOH溶液，边振荡边用pH计测混合液pH；

c.当 pH＝3.3 时，将锥形瓶中混合物过滤、洗涤、低温干燥、称量并记录结果；

d.另取10mL混合液，按照 c步骤操作，研究 pH＝5.2、7.8、9.4、12.4 等情况下沉淀质量（经分析，不存在沉淀是混合物的情况）；

e.根据5个特殊点描点作图（用传感器则直接得到图像）。

四、小结

沉淀溶解平衡是高中化学新教材的新增知识点，通过该节内容的学习，学生对沉淀的生成、溶解及转化有了更加理性的认识。一些原来只能定性分析的问题可以进行定量层次的深入思考，对问题的认识也更加透彻。图象是定量分析的一个重要载体，“Mg2＋、Al3＋混和溶液中滴加NaOH溶液”的图象问题就可以使得学生对Mg2＋、Al3＋的沉淀认识更加透彻。教学过程中用好这个例子，可以让学生更好地理解如何通过调节pH使不同金属阳离子分布沉淀的问题，事实上在分析化学中常用氨水和氯化铵混合溶液作为缓冲溶液［2］，保持溶液 pH 在 9 左右分离 Mg2＋、Al3＋。

［1］武汉大学.吉林大学等校编.无机化学（第三版）［M］.北京：高等教育出版社，2002：404～405

［2］华彤文等编.普通化学原理（第3版）［M］.北京：北京大学出版社，2005：174