含噻吩咔唑衍生物合成及光电性能研究

牛芳芳，曾鹏举，刘亚伟，连加荣，牛憨笨

深圳大学光电工程学院，深圳518060

有机电致发光材料和器件在平板显示［1］及固态照明［2］领域的广阔应用，成为业界关注的热点［3］.咔唑分子具有卓越的给电子和荧光性能，其结构的3、6和9位易于化学修饰［4］，且咔唑的衍生物具有很好的空穴传输特性［5-6］，现用磷光主体发光材料中几乎都含有咔唑.噻吩作为富电子五元杂环，具有独特的光学性质和电子传输能力，因此，噻吩类化合物在光电子材料中的应用日趋看好［7-8］.本研究将五元杂环噻吩引入咔唑分子，合成了以咔唑为核心的含噻吩环的星状咔唑衍生物.同时采用核磁、质谱和元素分析等方法对合成的目标化合物进行表征，考察其紫外-可见光谱、荧光光谱、热稳定和电化学性质.

1 实验仪器与试剂

采用 B-545型熔点仪 (瑞士 Büchi公司)，Av400、500型核磁共振波谱仪 (瑞士 Bruker公司)，BiflexIII型质谱仪 (matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry，MALDI-TOF-MS;美国 Thermo公司)，Micromass GCT质谱仪 (Waters公司)，Flash EA 1112元素分析仪、紫外可见分光光度计Shimaszu UV-2501PC和Ls-45型荧光发光光度计 (Perkin Elmer公司)，DSC-204差式扫描量热仪 (Netzsch公司)，TG-209热重分析仪 (Netzsch公司)及CHI660A型电化学工作站.

试剂采用α-噻吩硼酸 (河北德隆泰化工有限公司)，1，3，6，8-四溴咔唑由改进文献［9］方法合成，柱层析硅胶300～400目 (青岛海洋化工厂)，其他试剂均为市售分析纯.

2 材料合成

图1为新化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ合成过程.

图1 目标化合物合成Fig.1 Synthesis route of target compounds

2.1 9-甲基 -1，3，6，8-四溴咔唑(Ⅰ)的合成

向100 mL三口烧瓶中加入15 mmol 9-甲基咔唑和60 mL冰乙酸，室温搅拌20 min，使之全部溶解.再将68 mmol溴水溶于40 mL冰乙酸，并缓慢滴入烧瓶中，将反应体系加热到90℃反应10 h.冷却，减压抽滤，水洗，真空干燥;用甲苯和冰乙酸混合溶剂重结晶，水洗，真空干燥得白色针状晶体，产率为 88%.熔点 (melting point，mp)为192.7℃.核磁共振氢谱 (hydrogen nuclear magnetic resonance，1HNMR)CDCl3，500 MHz，化学位移 δ分别为4.46 ×10-6(s，3H)，7.77 ×10-6(d，耦合常数 J=2.0 Hz，2H)，8.02 ×10-6(d，J=2.0 Hz，2H);核磁共振碳谱 (carbon nuclear magnetic resonance，13CNMR)，CDCl3，500 MHz，δ分别为35.63 × 10-6、104.62 × 10-6、113.11 × 10-6、122.09 × 10-6、126.13 × 10-6、134.64 × 10-6和138.80 × 10-6.质谱分析法 (mass spectrometry，MS)(electron ionization，EI)，质荷比 (mass-tocharge ratio，m/z)=497(M+).

2.2 9-乙基 -1，3，6，8-四溴咔唑(Ⅱ)的合成

方法与Ⅰ相同，得白色针状晶体，产率86%.mp 为174.0 ℃.1HNMR(CDCl3，500 MHz)，δ分别为1.42 ×10-6(t，J=7.0 Hz，3H)，5.24 × 10-6(p，J=7.0 Hz，2H)，7.80 × 10-6(s，2H)，8.06 × 10-6(s， 2H);13CNMR(CDCl3， 500 MHz)，δ分 别 为 17.19 × 10-6、39.70 × 10-6、104.02 × 10-6、112.87 × 10-6、122.05 × 10-6、126.29 ×10-6、134.96 ×10-6和 136.81 ×10-6.MS(EI)，m/z=511(M+).

2.3 9-丁基 -1，3，6，8-四溴咔唑(Ⅲ)的合成

方法与Ⅰ相同，得白色针状晶体，产率84%.mp 为170.5 ℃.1HNMR(CDCl3，500 MHz)，δ分别为0.95 ×10-6(t，J=7.0 Hz，3H)，1.31 ×10-6～1.39 × 10-6(m，2H)，1.73 × 10-6～ 1.79 ×10-6(m，2H)，5.14 × 10-6(t，J=8.0 Hz，2H)，7.79 ×10-6(d，J=1.5 Hz，2H)，8.05 ×10-6(d，J=1.5 Hz，2H);13CNMR(CDCl3，300 MHz)，δ分别为13.84 ×10-6、19.41 ×10-6、33.82× 10-6、44.50 × 10-6、104.23 × 10-6、112.77 ×10-6、122.05 × 10-6、126.23 × 10-6、134.92 ×10-6和 137.04 ×10-6.MS(EI)，m/z=539(M+).

2.4 9-(2-乙基己基)-1，3，6，8-四溴咔唑(Ⅳ)的合成

向250 mL单口耐压烧瓶中依次加入1，3，6，8-四溴咔唑8.4 mmol、K2CO312 g、苄基三乙基氯化铵 (TEBA)0.5 g、二乙基己基溴12.6 mmol和乙腈80 mL.超声振荡2 min后，氮气保护下密封烧瓶，磁力搅拌，逐渐升温至120℃，反应24 h后停止.静置至室温，下层为白色沉淀，上层为淡黄色清液.旋转蒸发，真空干燥，由硅胶柱层析分离得淡黄色黏稠状固体3.49 g，产率71%.1HNMR(CDCl3，400 MHz)，δ分别为0.69×10-6～0.74×10-6(m，6H)，0.80 ×10-6～0.97 ×10-6(m，2H)，1.04×10-6～1.22×10-6(m，6H)，1.77×10-6～1.91 ×10-6(m，1H)，5.13 × 10-6(d，J=8.0 Hz，2H)，7.77 × 10-6(d，J=1.7 Hz，2H)，8.05 × 10-6(d，J=1.7 Hz，2H);13CNMR(CDCl3，400 MHz)，δ分别为 10.44 ×10-6、13.84× 10-6、22.55 × 10-6、22.95 × 10-6、27.98 ×10-6、29.12 × 10-6、40.16 × 10-6、48.49 × 10-6、105.34 × 10-6、113.07 × 10-6、122.11 × 10-6、126.51 ×10-6、134.91 ×10-6和 138.25 ×10-6.MS(EI)，m/z=595(M+).

2.5 9-甲基 -1，3，6，8-四(α-噻吩)咔唑(Ⅴ)的合成

向250 mL单口耐压烧瓶中依次加入9-甲基-1，3，6，8-四溴咔唑5 mmol、2-噻吩硼酸30 mmol、0.667 mol/L的磷酸三钾水溶液10 mL和1，4-二氧六环50 mL，超声振荡2 min后，氮气保护下加入催化剂醋酸钯0.1 mmol和二环己基-2-(2'，6'- 二甲氧基苯基)- 苯基膦 0.3 mmol，密封烧瓶，磁力搅拌，逐渐升温至148℃，反应40 h后停止，静置至室温，用二氯甲烷溶液萃取，无水硫酸钠干燥，由硅胶柱层析分离得淡黄色晶体，产率61.4%.mp 为 229.7 ℃.1HNMR(CDCl3，400 MHz)，δ分别为3.13 ×10-6(s，3H)，7.11 ×10-6～7.14 ×10-6(m，4H)，7.18 ×10-6(d，J=2.6 Hz，2H)，7.29 × 10-6(d，J=4.9 Hz，2H)，7.39×10-6～7.41 ×10-6(m，4H)，7.71 ×10-6(d，J=1.7 Hz，2H)，8.35 × 10-6(d，J=1.7 Hz，2H);13CNMR(CDCl3，400 MHz)，δ分别为36.09 × 10-6、117.55 × 10-6、119.20 × 10-6、122.66 × 10-6、124.19 × 10-6、125.14 × 10-6、125.93 × 10-6、126.50 × 10-6、127.05 × 10-6、127.90 × 10-6、128.08 × 10-6、128.68 × 10-6、140.54 × 10-6、141.25 × 10-6和 144.64 × 10-6.MALDI-TOF-MS，m/z=509(M+).对 C29H19NS4进行元素分析，其计算值分别为 x(C)=68.33%，x(H)=3.76%，x(N)=2.75%;测定值分别为x(C)=68.38%，x(H)=3.79%，x(N)=2.94%.

2.6 9-乙基 -1，3，6，8-四(α-噻吩)咔唑(Ⅵ)的合成

方法与Ⅴ相同，硅胶柱层析分离得淡黄色晶体，产率 44%.mp为209.7℃.1HNMR(CDCl3，500 MHz)，δ分别为 0.57 × 10-6(t，J=7.0 Hz，3H)，3.71 × 10-6(p，J=7.0 Hz，2H)，7.11 ×10-6～ 7.14 × 10-6(m，4H)，7.23 × 10-6(dd，J1=3.4 Hz，J2=1.0 Hz，2H)，7.29 × 10-6(dd，J1=5.1 Hz，J2=1.0 Hz，2H)，7.39 ×10-6～7.42× 10-6(m，4H)，7.68 × 10-6(d，J=1.8 Hz，2H)，8.36 × 10-6(d，J=1.9 Hz，2H);13CNMR(CDCl3，500 MHz)，δ分别为 14.40 ×10-6、40.34×10-6、117.56 × 10-6、119.85 × 10-6、122.69 ×10-6、124.17 × 10-6、125.94 × 10-6、126.49 ×10-6、126.86 × 10-6、127.01 × 10-6、127.44 ×10-6、128.01 × 10-6、128.83 × 10-6、140.34 ×10-6、140.58 ×10-6和144.59 ×10-6.MALDI-TOFMS，m/z=523(M+).对C30H21NS4进行元素分析，其计算值分别为 x(C)=68.80%，x(H)=4.04%，x(N)=2.67%;测定值分别为 x(C)=68.97%，x(H)=4.14%，x(N)=2.72%.

2.7 9-丁基 -1，3，6，8-四(α-噻吩)咔唑(Ⅶ)的合成

方法与Ⅴ相同，硅胶柱层析分离得淡黄色晶体，产率 47%.mp为194.5℃.1HNMR(CDCl3，400 MHz)，δ分别为0.46×10-6～0.52×10-6(m，5H)，0.99×10-6～1.03×10-6(m，2H)，3.61×10-6(t，J=7.9 Hz，2H)，7.10 × 10-6～ 7.14 ×10-6(m，4H)，7.20 × 10-6(d，J=2.7 Hz，2H)，7.28 × 10-6(d，J=4.8 Hz，2H)，7.39 ×10-6～7.42 × 10-6(m，4H)，7.67 ×10-6(d，J=1.7 Hz，2H)，8.36 × 10-6(d，J=1.6 Hz，2H);13CNMR(CDCl3，400 MHz)，δ分别为 13.41× 10-6、19.54 × 10-6、31.61 × 10-6、45.48 ×10-6、117.58 × 10-6、119.59 × 10-6、122.65 ×10-6、124.18 × 10-6、126.00 × 10-6(双 峰)、126.57 × 10-6、127.01 × 10-6、127.66 × 10-6、128.08 × 10-6、128.90 × 10-6、140.37 × 10-6、140.52 × 10-6和 144.63 × 10-6.MALDI-TOF-MS，m/z=551(M+).对C32H25NS4元素分析，其计算值分别为 x(C)=69.65%，x(H)=4.57%，x(N)=2.54%;测定值分别为 x(C)=69.79%，x(H)=4.70%，x(N)=2.63%.

2.8 9-(2-乙基己基)-1，3，6，8-四(α-噻吩)咔唑(Ⅷ)的合成

方法与Ⅴ相同，硅胶柱层析分离得淡黄色晶体，产率 42%.mp为132.3℃.1HNMR(CDCl3，400 MHz)，δ分别为0.23×10-6～0.32×10-6(m，4H)，0.42×10-6～0.46×10-6(m，3H)，0.53×10-6～0.61 ×10-6(m，5H)，0.72 ×10-6～0.88×10-6(m，2H)，1.29 × 10-6(t，J=6.0 Hz，1H)，3.68 × 10-6(d，J=7.6 Hz，2H)，7.11 ×10-6～7.17 ×10-6(m，4H)，7.23 × 10-6(d，J=3.2 Hz，2H)，7.29 × 10-6(d，J=5.0 Hz，2H)，7.42 × 10-6(d，J=4.2 Hz，4H)，7.71 ×10-6(s，2H)，8.35 × 10-6(s，2H);13CNMR(CDCl3，400 MHz)，δ分别为9.71 ×10-6、13.80 ×10-6、22.38 × 10-6、22.75 × 10-6、27.23 × 10-6、28.85 ×10-6、38.95 ×10-6、50.01 ×10-6、117.37×10-6、120.42 × 10-6、122.63 × 10-6、124.17 ×10-6、125.93 × 10-6、126.23 × 10-6、126.96 ×10-6、127.19 × 10-6、127.57 × 10-6、128.09 ×10-6、128.42 × 10-6、140.97 × 10-6、141.34 ×10-6和 144.72 × 10-6.MALDI-TOF-MS，m/z=607(M+).对C36H33NS4进行元素分析，其计算值分别为 x(C)=71.13%，x(H)=5.47%，x(N)=2.30%;测定值分别为 x(C)=71.26%，x(H)=5.70%，x(N)=2.24%.

3 结果与讨论

3.1 紫外-可见光谱及荧光光谱分析

图2为化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ 和Ⅷ在三氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱，从图2可见，在三氯甲烷的稀溶液中新化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和 Ⅷ均有两个主要吸收波段，最大吸收峰值λabs，max分别位于325～329 nm和282～288 nm.其中，325～329 nm的吸收应归属共轭体系中的π～π'电子跃迁［10］.该系列化合物吸收光谱的起始位置λabs，edge为404～415 nm.

图2 化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ在三氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorbance of compoundsⅤ、Ⅵ、ⅦandⅧin chloroform solution

表1为新合成4种化合物、已报道的含噻吩的3-取代的小分子咔唑化合物CzThB［11］和3，6-二噻吩取代的咔唑聚合物P5［12］的紫外吸收最大峰值和起始值，以及采用稀溶液等吸点激发荧光比较法［14］，以硫酸奎宁为参照物测定各化合物在氯仿中的荧光量子效率ФPL.由表1可见，化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的荧光量子效率为18%～24%，低于大部分咔唑类发光材料，这可能是由于受噻吩中重原子硫的影响［15］，但高于传统的噻吩低聚物 (如二甲氧基取代噻吩六聚体［13］的ФPL为14%).

表1 化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的紫外吸收最大峰值和起始值、荧光发射峰值*Table 1 UV-λabs，max，λabs，edge，ФPLand PL-λem of compoundsⅤ、Ⅵ、ⅦandⅧ

根据能隙与吸收光谱边带数值换算经验公式Eg=1 240/λ.可计算出该系列化合物的带隙，Eg为禁带宽度，其值见表2.表2中，HOMO(highest occupied molecular orbital)为最高占有轨道能;LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)为最低空轨道能.由表2可见，该系列化合物的带隙值十分接近，表明化合物中咔唑的9号烷基链的长短对分子的带隙影响不大.与表1中CzThB及P5相比，最大吸收峰值的波长更短，吸收光谱边带数值也小，对应的Eg值较大.

表2 化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的轨道能级和带隙参数Table 2 Orbital energy levels and band gap for compoundsⅤ、Ⅵ、Ⅶ andⅧ 单位:eV

在310 nm的光激发下，该系列化合物的荧光光谱图如图3.

图3 化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ在三氯甲烷溶液和固态薄膜中的荧光光谱Fig.3 Photoluminescence spectra of compoundsⅤ、Ⅵ、ⅦandⅧin chloroform solution and in solid film

在三氯甲烷的稀溶液中，化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和 Ⅷ的溶液最大发射波长 λem，s=413～419 nm.对制备的固体薄膜进行光谱分析，对应的薄膜最大发射波长λem，f范围为425～435 nm.对比其在三氯甲烷溶液中，分别红移了12 nm、8 nm、14 nm和16 nm，这表明化合物处于固体薄膜态时，分子紧密聚集，分子间作用力使基态势能面提高，激发态势能面降低，跃迁能级的减小导致发射波长红移［13］.该系列化合物的最大发射波长小于CzThB和P5(表1).化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ 和 Ⅷ在三氯甲烷的稀溶液中的发射光谱半峰宽分别为49 nm、51 nm、50 nm和51 nm，固体薄膜的发射光谱半峰宽为49～70 nm.比CzThB(约80 nm)窄，较窄的半峰宽表明此类化合物有较高的色纯度.

3.2 热稳定性分析

通过差热法 (differential scanning calorimetry，DSC)和热重法 (thermogravimetric analysis，TGA)对化合物进行热稳定性分析，结果见表3.

表3 化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的热学参数Table 3 Thermal parameters ofcompoundsⅤ、Ⅵ、Ⅶ andⅧ 单位:℃

如表3，化合物第1次以10℃/min升温，由DSC曲线得到熔点，恒温2 min，快速降至室温，保持10 min再以10℃/min升温，由第2次升温的DSC曲线得到这系列化合物的玻璃化温度tg.tg的温度随咔唑分子9号位烷基链的增长而减小.

TGA分析得到化合物的分解温度td(质量损失率为5%时的温度).该系列化合物的td在350℃左右，且随咔唑分子9号位烷基链的增长而略有减小.通过TGA和DSC分析发现，咔唑分子9号位烷基链的长度会影响材料的热学性能［10］.

3.3 电化学分析

采用循环伏安法对化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和 Ⅷ进行电化学分析.乙腈和二氯甲烷 (体积比为1∶1)作溶剂，四丁基高氯酸铵为支持电解质，扫描速度为50 mV/s，温度为25℃.电解池由3电极组成，工作电极和辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，采用二茂铁 (真空电离能 -4.8 eV)作外标来计算，二茂铁氧化峰的氧化起始电位Eonset为0.46 V，校正银参比电极真空能级为-4.34 eV.得经验公式为

在化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的循环伏安曲线中，有两组不可逆的氧化峰，分别位于0.7 V和1.0 V左右［16］.化合物Ⅴ的循环伏安曲线见图4，由式(1)计算EHOMO=5.02 eV;带隙Eg值由紫外吸收光谱得到;由式 (3)计算ELUMO值，计算得到的化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和 Ⅷ的轨道能级和带隙参数见表2.从HOMO和LUMO的能级值可见，此类化合物可用于有机发光二极管器件的空穴材料.

图4 化合物Ⅴ的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms for compoundⅤ

结 语

通过Suzuki偶联等反应合成了4种含噻吩的咔唑类有机发光材料，1HNMR、13CNMR、质谱和元素分析结果表明，合成化合物的结构与目标分子结构一致.4种化合物在三氯甲烷溶液中的荧光发射峰位于413～419 nm，循环伏安测得最高占有轨道能能级在5.0 eV左右，紫外吸收光谱得到化合物带隙范围为3.01～3.07 eV，表明此类材料可作为蓝光及空穴传输材料.

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