有机硅改性环氧树脂制备及热稳定性

贵大勇，郝景峰，赖玉丽，李海红，陈燕婷，周佳松，谭紫文

深圳大学化学与化工学院，深圳市功能高分子重点实验室，深圳518060

环氧树脂以其优异的黏结性、力学性能、电绝缘性和化学稳定性被广泛用于电子封装材料领域.但环氧树脂固化后存在内应力大、韧性和热稳定性较差等缺点，单独使用难以满足电子封装要求.有机硅具有热稳定性好、低表面能、低温柔韧性和介电强度高等特点.因此，有机硅改性环氧树脂能综合有机硅和环氧树脂的优点，既降低环氧树脂内应力，又提高环氧树脂耐热等性能［1-3］.有机硅环氧树脂属热固性高分子，在固化过程中热膨胀和固化收缩引起残余应力可导致所封装的微电子器件失效.因此，研究有机硅环氧树脂的热膨胀及固化对高性能材料设计及满足电子封装可靠性要求，具有重要意义.

目前，有机硅改性环氧树脂的制备途径主要有活性端基反应、利用硅烷偶联剂生成嵌段共聚物、取代硅氧烷部分侧基和预先制备聚硅氧烷粒子.利用有机硅的活性端基，如羟基和氨基，与环氧树脂中的羟基和环氧基反应，生成稳定的Si―O―烷键，形成嵌段高聚物，但环氧基的消耗会降低体系的固化交联密度，不利于改性树脂耐热性能的提高.因此选择一种有机硅改性剂，使其与环氧树脂侧链上的羟基反应，保留树脂中的环氧基，可提高改性树脂的耐热性［4-7］.本研究利用二苯基硅二醇中羟基可与环氧树脂中的羟基发生脱水反应，且二苯基硅二醇中两苯基也对聚合物耐热性提高有利的特点，制备有机硅改性环氧树脂.基本反应式为

本研究通过正交实验研究有机硅环氧树脂的制备，并着重对固化产物的热稳定性进行表征.

1 材料与方法

1.1 实验材料

试剂采用二苯基硅二醇 (工业纯，安徽省凤台县淮河化工厂)、双酚A型环氧树脂 (E-44;工业品，深圳市吉田化工有限公司)、二丁基二月桂酸锡 (化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、4，4-二氨基二苯甲烷 (化学纯，国药集团化学试剂有限公司)和偶联剂KH-560(工业品，深圳市优越精细化工有限公司).

1.2 有机硅环氧树脂的制备及优化

取一定质量的E-44，放入装有搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，加入催化剂和偶联剂，按一定物质的量比加入二苯基硅二醇，调至所需温度，于恒温加热装置中搅拌反应.当反应温度低于100℃时，反应速率较慢;高于150℃时，有机硅自聚加剧［8-9］，因此，本实验反应温度控制在110～130℃为宜.反应一定时间后，得浅黄色半透明液体.

通过正交实验，研究原料配比、反应温度和时间等因素对固化产物性能的影响，得到最佳反应条件.根据极差分析，对主要影响因素进行单因素条件实验.

1.3 有机硅环氧树脂的固化

本研究固化剂为4，4-二氨基二苯甲烷 (diaminodiphenyl methane，DDM)，用量为

其中，G为树脂环氧值;N(H)为固化剂活泼氢原子的数目.根据式 (1)计算树脂固化所需固化剂质量，在92℃下将两者混合，用玻璃棒搅拌5 min，转移至真空干燥箱常温抽气30 min，再用程序升温法分别在70℃、120℃和150℃下各加热2 h，得到改性树脂固化物.

1.4 有机硅环氧树脂的表征

用盐酸-丙酮法测定树脂的环氧值;用傅立叶变换红外光谱仪 (fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR;8300PCS，日本岛津公司)测定其红外光谱图;通过热机械分析仪 (thermal mechanical analyzer，TMA;202，德国Netzsch公司)测定其固化物热膨胀系数α(coefficient of thermal expansion，CTE)和玻璃化转变温度θg;通过同步热分析仪(thermogravimetric analysis，TGA;STA409PC，德国Netzsch公司)测定热分解温度.弹性模量用电子万能拉伸测试机 (CMT4304，深圳新三思材料检测有限公司)测试.

2 结果与讨论

2.1 正交设计试验结果

有机硅与环氧树脂的物质的量比、反应温度(θ)和时间(t)对有机硅改性环氧树脂及其固化产物的性能都有一定的影响.固化产物热稳定性评价参数为α和θg.正交实验条件及固化产物的热稳定性测试结果及分析见表1和表2.

表1 正交实验结果Table 1 Orthogonal experimental results

表2 α和θg的正交实验结果与极差分析*Table 2 Results and range analysis of orthogonal test on α，θg

由表1和表2结果分析可得，在n(有机硅)∶n(环氧树脂)为1∶4，θ=120℃，t=2 h时，固化产物的α最小，且θg最高.结果表明，获得良好热稳定性的有机硅环氧树脂制备的最佳反应条件为:有机硅与双酚A型环氧树脂 (E-44)的物质的量比为1∶4，反应时间为2 h，温度为120℃.从极差分析看，反应温度对固化产物热稳定性的影响最大.

2.2 反应温度对改性树脂热膨胀性能的影响

根据正交实验结果，改性反应温度对反应产物热稳定性的影响最大.于是，固定物质的量比 (1∶4)和反应时间 (2 h)，改变温度 (100℃、110℃、120℃、130℃和140℃)合成有机硅改性环氧树脂，进一步研究反应温度单因素对有机硅改性环氧树脂性能和环氧值的影响.有机硅环氧树脂固化物的α和θg随合成反应温度的变化曲线如图1.

图1 反应温度对固化产物热膨胀系数和玻璃化转变温度的影响Fig.1 Effects of synthesis temperature on coefficient of thermal expansion and glass transition temperature of the cured modified epoxy resins

从图1可见，在较低的改性反应温度100～130℃时，改性树脂固化物的α和θg随反应温度升高基本保持不变，当改性温度超过130℃时，改性树脂固化物的α显著增大，θg明显下降.结果表明，与纯环氧树脂固化物 (测得纯树脂的α=1.18×10-4K-1，θg=134℃)相比，110℃时合成的有机硅环氧树脂固化物的α下降33.2%，而θg仍基本保持不变，具有良好的热稳定性.即在物质的量比为1∶4、反应时间为2 h、反应温度为110℃时，能够制得热稳定性更好的有机硅环氧树脂.

用盐酸-丙酮法测定不同反应温度时改性树脂的环氧值，并与其理论计算值进行对比.理论计算值是按照环氧树脂原料与二苯基硅二醇混合不发生任何反应计算得到，结果如表3.

表3 不同改性温度有机硅环氧树脂实测环氧值与理论计算环氧值比较Table 3 Comparison of measured and calculated epoxy values of silicone-epoxy resins for different synthesis temperature

从表3可见，除140℃外，较低反应温度下合成的改性树脂反应前后的环氧值变化都较小.说明在温度＜130℃时，二苯基硅二醇的活性基团未与环氧树脂的环氧基反应，保留了环氧基，只是与侧链羟基发生反应，使交联密度增大，热稳定性提高;在温度＞130℃时，可能是由于反应温度过高，导致二苯基硅二醇发生自加聚反应，且其部分活性基团与环氧树脂的环氧基发生反应，消耗了环氧基，与侧链羟基反应较少，降低了改性树脂的交联密度，因此不利于其固化物热稳定性的提高.这与上述θg和α明显下降的实验结果 (图1)吻合.

2.3 改性树脂的结构表征

通过FT-IR对纯环氧树脂和最佳反应条件下合成的有机硅环氧树脂进行光谱测定，结果如图2.

从图2可见，在915 cm-1和1 247 cm-1处，环氧基对称与非对称伸缩振动吸收峰基本保持不变，说明环氧基未参与反应［10］.在3 500～3 400 cm-1内为羟基吸收峰，从图2可见改性树脂羟基峰的面积明显比环氧树脂的羟基峰面积小，说明环氧树脂中的羟基被消耗了一部分，即二苯基硅二醇中的活性基团与环氧树脂中的羟基发生了反应;另外，改性环氧树脂在1 120 cm-1处出现Si—O—C吸收峰，说明二苯基硅二醇与E-44不是简单的混合，而是发生了开环加成反应.

图2 环氧树脂和改性树脂的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of epoxy resin and modified resin

为进一步说明在一定反应条件下二苯基硅二醇的羟基与环氧树脂的羟基发生反应，保留了环氧基，表4列出了正交设计实验合成的改性树脂的实测环氧值与理论环氧值.

表4 改性树脂环氧值实测值与计算值Table 4 Comparison of measured and calculated epoxy values of modified epoxy resins

从表4可见，改性树脂的理论环氧值与实测环氧值相差很小，说明反应时环氧树脂的环氧基并未参与反应.

综合红外光谱和环氧值的化学滴定测试结果，分析可知，在一定条件下二苯基硅二醇的羟基与环氧树脂的羟基发生反应，改性反应结果与实验设计一致.改性树脂热稳定性的提高可归因于环氧树脂侧链羟基发生反应，增大了改性树脂的交联密度，以及引入了苯基有机硅结构.

2.4 有机硅环氧树脂的热失重分析

有机硅环氧树脂及纯环氧树脂的热失重测试结果如图3.图3表明，有机硅改性环氧树脂的初始热分解温度为305℃，比纯环氧树脂的初始热分解温度 (209℃)提高了15℃，且残余质量率为23%，明显高于纯环氧树脂4.80%的残余质量率.

图3 环氧树脂和改性树脂的热失重曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of epoxy resin and modified epoxy resin

2.5 有机硅环氧树脂的内应力参数

用电子拉力计测量改性树脂固化物的弹性模量，由TMA获得改性树脂固化物在θg以下的α.利用弹性模量和α之积可近似表示改性树脂的内应力［11］，

其中，μ表示内应力参数;E表示弹性模量.最佳条件下改性树脂与纯树脂热机械性能参数见表5.

表5 改性树脂与纯树脂的热机械性能Table 5 Some thermal and mechanical properties of modified resin and pure resin

从表5可见，纯树脂固化物的内应力参数为51.0 kPa·K-1，而改性树脂固化物的内应力参数仅为32.5 kPa·K-1，内应力参数下降了36.3%，说明环氧树脂通过二苯基硅二醇改性使其热膨胀系数和内应力都大大降低.

结 语

综上研究可知:① 用二苯基硅二醇改性环氧树脂 (E-44)，在催化剂为二丁基二月桂酸锡，温度为110℃，n(有机硅)∶n(环氧树脂)=1∶4，反应时间为2 h的条件下，制备了热稳定性最佳的有机硅环氧树脂及固化产物，其中反应温度对产物性能的影响最大;②在100～130℃时反应能得到热膨胀系数较低、玻璃化转变温度较高的有机硅改性环氧树脂.与纯环氧树脂固化物相比，有机硅环氧树脂固化产物的热膨胀系数最大可下降33.2%，内应力参数下降36.3%，初始热分解温度提高了15℃，热分解残余质量率明显提高，而玻璃化转变温度基本保持不变，表现出良好的热稳定性;③ 红外光谱和环氧值测试结果表明，在改性反应条件下环氧树脂的环氧基并未参与反应，而是二苯基硅二醇的羟基与环氧树脂的羟基发生共聚反应，有利于改性树脂热稳定性的提高，改性反应结果与实验设计一致.

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