六水铝酸三钙(C3AH6)与CO2反应的研究

刘 伟，张海宝，周秋生，彭志宏，齐天贵，李小斌，刘桂华

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

水合铝酸钙是碱法处理一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝过程中的一种重要化合物，很容易在氧化铝生产的各个阶段生成[1-3]。在拜耳法和烧结法产生的赤泥以及钙硅渣中都含有大量的水合铝酸钙，造成氧化铝含量减少。3CaO·Al2O3·6H2O(C3AH6)是众多水合铝酸钙中最主要的一种，同时也是形成水化石榴石的中间产物，与水化石榴石的化学性质相似[4]。因此，从C3AH6中回收氧化铝不仅可以减少氧化铝含量损失，而且可以优化水化石榴石的处理工艺。目前，C3AH6的处理方法主要有酸法和碱法[5-9]。酸法一般用HCl，H2SO4和 HNO3等强酸处理 C3AH6，使其中氧化铝以Al3+的形式进入溶液中，但难以与碱法生产氧化铝工艺相结合。碱法包括苛性碱溶出和碳酸钠溶出，使C3AH6中氧化铝以Al(OH)4-形式进入溶液。从Na2OCaO-Al2O3-H2O系平衡状态图可知，C3AH6仅在温度高于200 ℃和较高苛性碱浓度下才能与碱反应，反应条件苛刻[1]；碳酸钠与C3AH6的反应受内扩散控制[7]，且在实际生产中为可逆反应[8]，导致后期反应缓慢，氧化铝也不能完全被回收。除酸法和碱法外，Smith等[10]用 CO2处理主要含 C3AH6的碱性泥浆，得到CaCO3和无定形Al(OH)3，但是，对CO2与C3AH6反应机理没有具体说明。为此，本文作者提出在水中用CO2处理实验室合成的 C3AH6，试图生成 Al(OH)3和CaCO3，再用稀碱液溶出 Al(OH)3，使之与 CaCO3分离，从而实现C3AH6中氧化铝的回收。

1 热力学分析

C3AH6为碱性物质，CO2为酸性氧化物，两者之间可能发生如下反应：

利用有关热力学计算方法[11]与数据[12]计算反应(1)中的标准吉布斯自由能随温度的变化，结果如图1所示。研究表明：在常压和较大温度范围内，C3AH6能够与 CO2发生反应，生成 CaCO3，Al(OH)3和H2O。

图1 C3AH6与CO2反应的标准吉布斯自由能随温度的变化Fig.1 Relationship between Gibbs free energy change of reaction of C3AH6 and CO2 and temperature

2 实验

2.1 实验原料制备

2.1.1 C3AH6制备方法

用工业级NaOH和Al(OH)3配置成Na2O质量浓度为175 g/L，Na2O与Al2O3的物质的量比αk为1.78的铝酸钠溶液；用分析纯Ca(OH)2在850 ℃煅烧2 h制得CaO。然后，将CaO与上述铝酸钠溶液在95 ℃时反应3 h，过滤，所得滤饼经洗涤烘干后研磨，粒度为46 μm。CO2为工业钢瓶装液体CO2。

2.1.2 实验仪器与实验方法

实验仪器为：X线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司制造)；PHS-25C酸度计(上海理达仪器厂制造)；LZB-6型玻璃转子流量计(浙江余姚仪表厂制造)；O2/CO2气体浓度测定仪(上海嘉定学联仪表厂制造)；DY-8群釜低压装置(中南大学机械厂制造)；空气压缩机(江苏盐城力霸通用机械有限公司制造)。

实验方法：据图2所示实验流程，将反应器置于恒温水浴槽中，液体CO2通过减压阀经玻璃转子流量计或与空气混合后通入反应装置底部，控制气体流量使固体颗粒在溶液中呈悬浮状态。用产物中 Al(OH)3折算成 Al2O3的质量与反应物中 Al2O3的质量的比值表示反应进度。产物中 Al2O3的质量用反应产物在Na2Ok质量浓度为19.05 g/L、温度为80 ℃的氢氧化钠溶液中溶出60 min时所溶出的Al2O3质量表示。

图2 实验流程示意图Fig.2 Experimental flow chart

2.1.3 分析方法

用容量法[13]测定溶出液中氧化铝的质量浓度。

3 结果与讨论

3.1 温度与时间对反应的影响

当 CO2体积分数为 100%时，分别在不同温度下研究C3AH6与CO2在水中的反应，结果见图3。从图3可见：升高温度能显著提高C3AH6的反应率。从动力学角度讲，温度升高可使反应较易冲破反应能垒，提高反应速率。但温度升高又不能无限制地提高反应速率，本实验中温度每升高10 ℃所引起的C3AH6反应率的增加值相应递减，在65 ℃与75 ℃时C3AH6的反应率已相差很小。在反应前期，各温度下C3AH6的反应率随反应时间增加明显；而反应进行10 min后，各温度下C3AH6的反应率增长缓慢。这可能是由于生成的CaCO3和Al(OH)3包裹在未反应的C3AH6周围，减慢了C3AH6与CO2的反应速率。

图3 温度与时间对C3AH6与CO2反应的影响Fig.3 Influence of temperature and time on reaction rate of C3AH6 and CO2

3.2 CO2体积分数对反应的影响

从质量作用定律来看，反应物的体积分数是影响反应速率的主要因素，通过改变反应物体积分数可以改变反应速率。本实验测定不同体积分数CO2在水中与C3AH6的反应速率，实验结果见表1。

从表1可见：C3AH6的反应率随CO2体积分数的升高而增大；当CO2体积分数从8.40%增加到42.50%时，C3AH6的反应率增长很快；当 CO2体积分数从42.50%增加到 100.00%时，C3AH6的反应率增长趋势变慢，而且随着反应时间的延长，反应速率差值变小，在反应80 min后，CO2体积分数为42.50%和100.00%时C3AH6的反应率几乎相等。这是因为在CO2体积分数较低时，CO2体积分数可能是限制反应速率的主要因素，所以，提高 CO2体积分数可明显增大 C3AH6反应率；但当CO2体积分数提高到可以消除其对反应速率的限制时，再提高CO2体积分数对反应率的影响将会变小甚至影响不大。

表1 CO2体积分数对C3AH6反应率的影响Table1 Influence of CO2 content on reaction rate of C3AH6 and CO2 %

3.3 渣相分析

图4所示为C3AH6及其在温度为75 ℃，CO2体积分数为100%条件下与CO2反应80 min后所得固体产物的X线衍射谱图。从图4可见：反应后固相产物的X线衍射谱图(图4(b))与反应前C3AH6的X线衍射谱图(图4(a))相比变化明显；反应后固体产物中出现了CaCO3和Al(OH)3的特征衍射峰，并且C3AH6特征衍射峰消失，表明C3AH6在水中与CO2能够发生反应并且反应能充分进行，固相产物为CaCO3和Al(OH)3。与标准Al(OH)3衍射图谱相比，产物中 Al(OH)3的峰强较弱而半高宽较大，故认为其结晶不完善。

图4 C3AH6及其与CO2反应后固相产物的X线衍射谱Fig.4 XRD patterns of C3AH6 and reaction product of C3AH6 and CO2

3.4 C3AH6在水中与CO2反应的机理

将C3AH6分别置于空气、乙醇和水中与CO2气体反应，3种介质对C3AH6与CO2反应速率的影响如表2所示。

表2 不同反应介质对C3AH6与CO2反应速率的影响Table2 Influence of different reaction mediums on reaction rate of C3AH6 and CO2

从表2可见：以空气、乙醇为反应介质时，C3AH6与CO2的反应速率十分缓慢，在实验条件下几乎不反应；而以水为反应介质时，C3AH6与CO2几乎能完全反应。这是因为以空气为反应介质时，C3AH6与CO2的反应为气固反应，发生的是分子与分子之间的作用，故在实验条件下反应速率十分缓慢；以乙醇溶液为反应介质时，由于乙醇的介电常数较小，既不能使C3AH6水化，也不能与CO2反应形成H2CO3，C3AH6与CO2的反应还是分子与分子之间的作用，所以，反应速率在实验条件下也十分缓慢；而水具有很大的介电常数，为强极性溶剂，不但可以使C3AH6水化[14]，而且可以与CO2反应形成H2CO3，C3AH6水化和H2CO3电离的结果使C3AH6与CO2之间分子与分子的作用变为水溶液中众多离子之间的作用，由此促使 C3AH6与 CO2的反应速率增大。

根据C3AH6的水化作用和H2CO3的电离作用并结合反应过程中水溶液pH随反应时间的变化(图5)，推测反应过程中存在以下2种主要反应方式。

方式1：C3AH6的水化促进反应的发生。C3AH6在水中电离出，OH-和 Ca2+，使反应前期水溶液显碱性[15]；然后，CO2与上述离子反应生成 CaCO3，Al(OH)3和 H2O。热力学计算结果表明：反应(3)的标准吉布斯自由能在298～373 K时小于-300 kJ/mol，该反应可能发生。

方式2：H2CO3电离促进反应的发生。

水与CO2形成H2CO3后发生一、二级电离反应，由于一次电离平衡常数远大于二次电离平衡常数，所以，反应(6)及其反应(6)生成的和H+在此忽略不计。反应(5)电离出的与C3AH6反应生成CaCO3，Al(OH)3和OH-，OH-再与反应(5)电离出的H+发生中和反应。热力学计算结果表明：反应(7)的标准吉布斯自由能在298～373 K时都为-100 kJ/mol左右，该反应亦可发生。

图5 水溶液pH随反应时间的变化Fig.5 pH variation of aqueous solution with reaction time

4 结论

(1) C3AH6固体与 CO2气体直接发生反应的速率非常缓慢，而C3AH6在水中的水化与H2CO3的电离使C3AH6与CO2之间分子与分子的作用变为水溶液中众多离子之间的作用，促进了C3AH6与CO2的反应速率，生成CaCO3、结晶不完善的Al(OH)3和H2O。

(2) 提高反应温度、CO2浓度以及延长反应时间均能提高C3AH6在水中与CO2的反应速率。

(3) C3AH6在水中与CO2反应存在2种反应方式。在反应初期，由于C3AH6的水化产生大量的，OH-和 Ca2+, CO2再与这些离子发生反应生成最终产物；随着反应的进行，溶液pH降低，，OH-和Ca2+含量变小，而此时H2CO3电离出大量，再与C3AH6发生反应生成最终产物。

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