聚醚砜中空纤维纳滤膜的电解质溶液分离特性

刘久清，蒋 彬，杨秋菊

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

纳滤(NF)是近20年发展起来的新型膜分离技术，它介于反渗透和超滤之间，具有较特殊的分离性能。其特点是操作压力低，运行成本低，因而被广泛应用于食品、制药、水处理、化工等纳滤膜领域[1-4]。在众多纳滤膜的制备方法中，复合法是目前使用最多最有效的方法，该法在微孔基膜上复合了一层具有纳米级孔径的超薄表层。自1980年以来，国际上相继开发了各种不同品牌的复合型纳滤膜，主要商品化纳滤膜系列有Filmtec公司的NF膜、Nitto公司的NTR膜和Desal公司的Desal膜等，主要膜品种有芳香族聚酰胺类复合纳滤膜、聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜和磺化聚醚砜类复合纳滤膜[5-8]。纳滤膜分离机理的研究已成为膜科学领域的研究热点之一。研究纳滤膜分离过程中的分离特性能使人们更准确地预测纳滤膜的性能[9-11]。在此，本文作者在前人的基础上，对自制的聚醚砜中空纤维纳滤膜特性进行研究，并讨论纳滤膜特性与分离性能之间的关系。通过对4种不同无机盐溶液的实验，考察操作压力等因素对纳滤膜特性、截留率、通量等性能的影响。通过实验拟合聚醚砜中空纤维复合纳滤膜的3个特征参数：孔径(rp)、膜厚(λ)和膜内电荷密度(X)，利用这3个参数对电解质(LiCl, NaCl和KCl)分离过程进行模拟计算。

1 实验

1.1 药品及仪器

药品为：无水硫酸钠、无水氯化钠、无水氯化钾、无水氯化锂，均为分析纯试剂。

仪器为：pHSl3c型pH测定仪(上海雷磁仪器厂制造)；DDS-11c型电导率仪(上海雷磁仪器厂制造)；纳滤膜性能评价仪(自制)。

1.2 DSPM模型

所采用的纳滤理论模型主要依据 Bowen等[12]提出的道南一位阻一孔模型(Donnan steric-partioning pore model, DSPM模型)。整个模型通过MATLAB软件进行计算。DSPM模型的主要意义在于其模型参数对纳滤膜的等效孔径、膜等效厚度和膜体积电荷密度等结构参数进行了定量表征，为纳滤膜的制备和选择提供了可操作的参照依据。

DSPM模型的基础是扩展的Nernst-Planck方程：

式中：右边方程中从左往右的3项分别代表了对流、扩散(浓度梯度)和电迁移(电位梯度)对传质的影响；Ji为在某一温度下组分i在膜微孔中的传递速率；Ki,c为溶质在膜微孔中的对流阻力因子；ci(x)为膜内离子浓度；Jv为溶液通量；Di,p为离子在膜内的扩散系数；zi为组分i的价位；F为Faraday常数，F=96 487 C/mol；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度；)(xΨ为道南电位。

1.3 复合纳滤膜分离性能的测定

实验测试装置的流程图见文献[13]。进料流速为15 m3/h，在1个组件中，有4根中空纤维膜，总的膜面积为50 cm2，测试的电解质质量浓度为2 g/L，每次实验重复2次以消除实验误差。将制备好的膜组件至少预压1 h，纳滤膜的渗透通量(J)和截留率(R)由下式获得：

式中：V为渗透液体积，L；A为膜表面积，m2；t为渗透液的渗透时问，s；λ0和λ1分别为原料液和透过液溶质的电导率，S/m。

标准偏差Sy为：

式中：Rexpi为实验计算得到的膜截留率；Rcalci为模拟得到的膜截留率；n为实验次数。

2 结果与讨论

2.1 操作压力对复合纳滤膜性能的影响

图 1～4所示分别为 LiCl，NaCl，KCl和 Na2SO4溶液分离实验中操作压力与溶液通量的关系。由图1～4可以看出：总的溶液通量不仅与操作压差呈线性关系，而且这4组数据拟合的直线都通过原点，即4种溶液纳滤过程的截留系数都可忽略不计。利用线性拟合的结果，可以由操作压力计算溶液通量。

需注意的是：一价盐溶液在相同压力下测得的通量几乎一致，而与具有二价同离子的硫酸钠溶液在相同压力下的通量有较大不同。依据经典的非平衡热力学理论，通量与操作压力的比值称为水渗透率(Lp)，即图1至4中直线的斜率。Lp只与膜本身的特性有关，而与分离的溶液种类无关。不同原料液的区别体现在截留系数上。但从本次实验观察到的现象来说，不同种类电解质的截留系数基本一致(都为0)，而水渗透率却因电解质中阴离子价态的不同而改变。这说明非平衡热力学在应用于带有电荷的纳滤膜体系时已表现出局限性，同时也说明传统意义上对水渗透率的计算方法如 Hagen-Poiseuille方法等在某种程度上已不适用于纳米尺度的孔径的计算(该方法认为 Lp正比于孔径的平方而反比于膜厚与孔隙率的比值)。

图1 LiCl溶液分离实验中操作压力与溶液通量Jv的关系Fig.1 Relationship between operation pressure and solution flux during LiCl solution’s separation

图2 NaCl溶液分离实验中操作压力与溶液通量Jv的关系Fig.2 Relationship between operation pressure and solution flux during NaCl solution’s separation

图3 KCl溶液分离实验中操作压力Δp与溶液通量Jv的关系Fig.3 Relationship between operation pressure and solution flux during KCl solution’s separation

图4 Na2SO4溶液分离实验中操作压力Δ p与溶液通量Jv的关系Fig.4 Relationship between operation pressure and solution flux during Na2SO4 solution’s separation

2.2 膜特征参数的拟合

利用无机盐分离实验数据对自制的聚醚砜中空纤维复合纳滤膜的膜[9]参数进行拟合。对于纳滤膜，孔径(rp)和膜厚(λ)这2个膜参数是不随分离条件改变的，而膜内电荷密度(X)与原料液的离子强度有关。实验中假定膜内电荷密度保持恒定，所有实验均采用相同离子强度的原料溶液。

图5所示为氯化锂溶液纳滤过程中通量与截留率的关系曲线，拟合获得的膜特征参数为：rp=0.24 nm，X=106.5 mol/m3，λ=4.0 μm。

图5 聚醚砜纳滤膜对LiCl盐溶液的分离实验数据及拟合曲线Fig.5 Experimental and fitting data of PES NF membrane on LiCl solution’s separation

图6 和图7所示分别为NaCl和KCl通量与截留率的关系曲线。由图6和图7可以看出：模拟计算和实验结果相吻合，这证明DSPM模型对纳滤过程具有良好的预测能力。为了获得更精确的膜特征参数，同时拟合3种一价盐分离实验结果，如图8所示。

由图8可见：拟合15组一价盐分离实验结果而获得的膜特征参数为：rp=0.254 nm，X=108.5 mol/m3，λ=4.272 μm。这3个参数与单纯使用LiCl实验数据拟合获得的膜特征参数差别不大。利用这3个特征参数进行模拟，纳滤膜对电解质的截留率R的计算结果与实验结果标准偏差Sy为0.006 183。

从图8可看出：膜对3种盐截留能力由高至低依次为KCl，NaCl和LiCl。表1所示为常见溶质D∞和rs。由表1可知：3种盐的阳离子半径由大至小依次为K+，Na+和Li+，与三者的截留能力排序相同。这充分表明在纳滤膜分离电解质溶液时，筛分作用并不是唯一的分离机理，离子在膜内的电迁移也相当重要。这一点也可从表1中三者的扩散系数排序看出。无论是在水中的扩散系数还是考虑了膜内空间位阻作用的扩散系数，3种离子的扩散能力排序从强到弱都为K+，Na+和Li+，但因扩散能力较高，因而并没有导致截留率降低。由此可见：纳滤膜传质的过程复杂，是数种机理和至少10种因素共同作用的结果。导致这一反常现象的原因是3种盐溶液中阴阳离子相对扩散能力存在差异。

DSPM模型要求输入的溶质物性参数是扩散系数和颗粒半径(对电解质溶液而言是离子半径)。

图6 聚醚砜纳滤膜对NaCl盐溶液的分离实验数据及模拟计算曲线Fig.6 Experimental and fitting data of PES NF membrane on NaCl solution’s separation

图7 聚醚砜纳滤膜对KCl盐溶液的分离实验数据及模拟计算曲线Fig.7 Experimental and fitting data of PES NF membrane on KCl solution’s separation

图8 聚醚砜纳滤膜对一价盐溶液的分离实验数据及拟合曲线Fig.8 Experimental and fitting data of PES NF membrane on univalent salt solution’s separation

表1 离子的扩散和斯托克斯半径(rs)Table1 Diffusivities and stokes radii of ions and solutes (rs)

3 结论

(1) 膜的通量随压力增大几乎呈线性增大； 通过对一价单电解质水溶液分离实验数据的拟合，获得了聚醚砜中空纤维复合纳滤膜的3个膜特征参数：孔径rp、膜厚λ和膜内电荷密度X。

(2) 利用这些参数对含一价离子电解质溶液的纳滤过程进行模拟计算，获得的截留率R与实验结果相吻合，从而说明DSPM模型对中空纤维复合纳滤膜具有良好的预测性能。

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