Ca2+对钛铁矿与钛辉石浮选行为的影响

张国范，鄢代翠，朱阳戈，冯其明，欧乐明，卢毅屏

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

长期以来，人们对攀枝花钛铁矿的浮选问题如粒度大于19 μm的磁选粗精矿浮选工艺流程改进、新药剂开发等方面进行了大量研究[1-2]。随着选钛原矿的细化，粒度小于19 μm的矿物含量增多，针对该粒级钛铁矿开展基础理论研究具有重要意义，但目前的相关研究较少[3-5]。在氧化矿与硅酸盐矿物的浮选过程中，矿物粒度的细化必然导致表面元素溶出量增加，从而导致浮选溶液化学环境发生变化，影响矿物的浮选。在钛铁矿的浮选中，已有对铅离子活化作用相关研究的报道[6-7]。研究发现Pb2+选择性的化学吸附在钛铁矿表面的双电层内，使矿物表面电位上升，从而有利于阴离子类捕收剂的吸附，活化钛铁矿的浮选。油酸钠捕收钛铁矿与钛辉石浮选体系中存在大量的Ca2+，人们对其对矿物浮选行为的影响的研究很少。事实上，浮选体系的离子对浮选过程有显著的影响。Wang等[8]发现，Fe3+和Ca2+可分别在pH为6～9以Fe(OH)3沉淀与pH＞11.6以Ca(OH)+羧基络合物的形式牢固吸附于锂辉石和绿柱石表面，有利于油酸或十二烷基胺与矿物的作用而活化其浮选；Fornasiero等[9]也认为，Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在中性和弱碱性溶液中形成了羧基络合物的稳定状态，并通过在矿物表面吸附或沉淀而促进黄药吸附，实现蛇纹石、绿泥石及石英的浮选。毛钜凡等[10]认为，矿浆中游离的 Ca2+，Mg2+，Fe2+，Fe3+和Al3+可与捕收剂阴离子生成难溶的金属沉淀，对菱锰矿浮选产生抑制作用，而Fe3+和Al3+及其各种正价羟合离子在矿物表面吸附，以及在弱酸性至弱碱性介质中，Ca2+，Mg2+和 Fe2+在菱锰矿表面发生结晶沉积，都增加了矿物表面对油酸根阴离子的活性吸附点，使其浮选得到活化。曾清华等[11]发现吸附于锡石表面的Fe(OH)2能与捕收剂A-22形成稳定的螯合物而脱离锡石表面，从而抑制其浮选。而刘谷山等[12-13]对硫化矿浮选体系中广泛存在的铜、镍、铁和亚铁等离子对滑石浮选的影响及作用机理表明，金属离子对矿物浮选行为的影响与矿物表面电性质的改变密切相关。在此，本文作者在考察钛铁矿与钛辉石矿物自身钙、镁离子于矿浆溶液中溶解行为的基础上，考察加入与脱除Ca2+对2种矿物浮选行为的影响，并从金属离子的溶液化学性质、矿物表面的电性质方面探讨Ca2+影响矿物浮选行为的机理。

1 实验方法

1.1 实验原料

实验所用矿样钛铁矿与钛辉石均取自中国四川攀枝花，原料经物理方法反复分离提纯后，采用CP-20单喷型超细气流粉碎机磨细，得到实验矿样，其化学元素含量(质量分数)见表1。矿样采用激光粒度测试仪分析，90%钛铁矿与钛辉石通过粒度分别为18.881 μm和23.678 μm；钛铁矿纯度在95%以上，基本没有其他杂质；钛辉石纯度为90%左右，只含有少量闪石和绿泥石。

表1 矿样多元素含量Table1 Chemical composition of pure minerals %

矿浆pH调整剂为硫酸和氢氧化钠，均为分析纯；捕收剂为油酸钠，化学纯；无水氯化钙为分析纯。实验用水为一次蒸馏水。

1.2 矿物表面溶解性测试

每次称取浮选实验用的矿样2 g置于烧杯中，加入30 mL蒸馏水，用H2SO4或NaOH调节矿浆溶液pH，用磁力搅拌器搅拌10 min后测pH；然后，将矿浆于离心机内在转速3 500 r/s下离心10 min，将上清液倒出，采用 PS-6真空型等离子体原子发射光谱仪ICP-AES分析上清液中矿物溶解离子的含量。

1.3 浮选实验

浮选实验所用矿样有3种：矿样Ⅰ，即未经处理的原始钛铁矿与钛辉石；矿样Ⅱ，即搅拌溶解后的钛铁矿与钛辉石；矿样Ⅲ，即脱除溶解离子后的钛铁矿与钛辉石。其中，矿样Ⅱ和矿样Ⅲ的处理方法分别如下：每次称取所制纯矿样2 g置于烧杯中，加入30 mL蒸馏水，用 H2SO4调节矿浆溶液 pH，用磁力搅拌器搅拌10 min后测得pH为5.6，不经固液分离将此矿浆直接用于浮选，搅拌溶解后的矿样即矿样Ⅱ；将此矿浆于离心机内在转速3 500 r/s下离心10 min后，固液分离，将上清液倒出后所剩的固体矿物用于浮选，去除溶解离子后的矿样，即得矿样Ⅲ。

1.3.2 浮选实验方法

浮选实验采用容积为40 mL的XFG型挂槽式浮选机，浮选温度为25 ℃。每次实验称取矿样2 g置于浮选槽内，加入适量蒸馏水，搅拌1 min后加pH调整剂再搅拌3 min，加入金属离子搅拌3 min；加入捕收剂搅拌3 min后测定pH，浮选3 min。浮选过程采取手工刮泡，浮选完成后将刮出的泡沫(精矿)烘干、称量，计算回收率。

1.4 矿物表面ζ电位测量

将矿样磨至粒度小于2 μm，每次称取矿样30 mg置于烧杯中，加入50 mL蒸馏水并用H2SO4或NaOH调节溶液 pH。按照与浮选实验相同的调浆条件加药剂，用磁力搅拌器搅拌10 min后在Zeta plus zeta分析仪上测量矿物表面ζ电位。

2 结果与讨论

2.1 矿物表面溶解行为

2.1.1 矿物晶体结构

钛铁矿属三方晶系、刚玉型结构的衍生结构。攀枝花钛铁矿属于高钙镁的含钛矿物，除Ti和Fe外，还含有Ca，Mg，Al，Si，V和Mn等多种杂质成分，其中有部分Ca，Al和Si是以比钛铁矿早结晶的微细粒状辉石包裹于钛铁矿中，形成包含结构。大部分Ca2+，Mg2+和 Mn2+或 Al3+和 V5+以类质同象的方式分别置换钛铁矿中的 Fe2+和 Ti4+，置换的具体方式为：Ca2+，Mg2+和 Mn2+置换 Fe2+；V5+和 Fe3+同时置换 2个 Ti4+；；Fe3+-O3-Al3+和 Fe2+-O3-Fe3+原子群置换Fe2+-O3-Ti4+原子群[14]。

中国共产党领导全国人民在长期的革命和建设过程中，继承了中国优秀传统文化,有选择性地吸收各国先进文化。它的意义不仅仅体现在早期的革命实践，对当代和未来也有着不容忽视的作用。

钛辉石是含钛的次透辉石-普通辉石的简称，属单链状硅酸盐矿物，单斜晶系。由于Al替代Si及六次配位Al，晶包参数变化明显。攀枝花各区的钛辉石均含有较高CaO和MgO；此外，TiO2，Fe，Al2O3和Na2O含量也较高。

2.1.2 矿浆搅拌溶解时间对矿物可浮性的影响

在pH为5.5～6.0范围内，加入H2SO4后的作用时间与矿物浮选回收率的关系如图1所示。从图1可看出：钛铁矿与钛辉石搅拌溶解时间对其可浮性均有影响；当钛铁矿在搅拌溶解时间为4 min左右时，可浮性最好，2种矿物均在搅拌溶解时间至10 min后达到稳定状态，其可浮性保持基本不变。

2.1.3 矿物表面离子溶出行为

由于钛铁矿与钛辉石均在搅拌溶解时间至10 min后达到溶解过程平衡，因此，对钛铁矿与钛辉石在不同pH溶液介质中搅拌溶解10 min后其表面各种金属阳离子溶解量进行研究，分析结果如图2所示。从图2可以看出：矿浆溶液中钛铁矿、钛辉石矿物表面金属离子的溶出规律类似，都随 pH的升高，溶出量降低；除Ti几乎不溶出外，Ca，Mg，Al和Fe等元素均大量溶出；尤其是Ca，溶出量很大，且在浮选进行的弱酸性条件下，钛辉石表面离子的溶解量均显著大于钛铁矿的溶解量，二者溶解行为的差异也与钙离子在2种矿物表面的含量与存在形式存在差异有关。钛辉石属单链硅酸盐矿物，其表面Ca2+含量高，且以离子键形式连接在链与链之间，因此，钛辉石表面钙离子易于溶出；而钛铁矿表面主要质点为Fe和Ti，Ca2+含量比钛辉石表面的含量小，较强的共价键使离子难以溶出。

图1 油酸钠浓度为2×10-4 mol/L时矿物可浮性与矿物搅拌溶解时间的关系Fig.1 Relationship between mineral floatability and time of mineral dissolving when concentration of sodium oleate is 2×10-4 mol/L

图2 矿物表面元素溶出量与pH的关系Fig.2 Relationship between solubility of elements on mineral surface and pH

2.2 Ca2+对钛铁矿与钛辉石浮选行为的影响

2.2.1 矿物溶解对其可浮性的影响

为了考察矿物表面溶解离子对其可浮性的影响，研究搅拌溶解后的矿物、脱除溶解离子后的矿物以及未作处理的原矿样在不同pH下的可浮性，结果如图3所示。

图3 油酸钠浓度为2×10-4 mol/L时矿物可浮性与pH的关系Fig.3 Relationship between mineral floatability and pH when concentration of sodium oleate is 2×10-4 mol/L

从图3可以看出：在矿物未经处理的浮选体系中，在pH＞5.4时，钛铁矿都保持了较好的可浮性；钛辉石可浮性比钛铁矿差，但在pH为6～8及pH＞10时，钛辉石具有一定的可浮性。在弱酸性溶液中搅拌溶解后，钛铁矿的可浮性在酸性条件下变化不大，而在pH为8左右的中性及弱碱性条件下有所降低；在pH＜10时，钛辉石的浮选受到明显抑制。搅拌并脱除溶解离子后，钛铁矿的可浮性与溶解后直接浮选有类似的变化趋势；而钛辉石的可浮性在整个 pH范围内明显降低。

2.2.2 Ca2+对矿物可浮性的影响

图4所示为在原矿样以及脱除溶解离子的矿物浮选体系中加入Ca2+后，钛铁矿、钛辉石可浮性与矿浆pH的关系。与图3相比，在原矿浮选体系中加入Ca2+后，钛铁矿的可浮性变化不大；而在pH＞7.35的碱性条件下，显著活化了钛辉石的浮选。在经搅拌并脱除溶解离子后的浮选体系中加入Ca2+，可使钛铁矿的可浮性基本恢复到原矿样直接浮选的水平；而对于钛辉石，其可浮性则只能恢复到溶解后浮选的水平。

图4 添加钙离子后矿物可浮性与pH的关系Fig.4 Relationship between mineral floatability with calcium and pH

2.3 Ca2+影响钛铁矿与钛辉石浮选行为的机理

2.3.1 Ca2+在溶液中的存在状态

在浮选过程中，矿浆中金属离子在不同 pH环境中有不同的存在形式，并对矿物的浮选产生影响。可以通过Ca2+的溶液化学计算[15-16]，绘出不同浓度下的Ca2+在溶液中于不同pH下各组分的浓度对数图，如图5所示。从图5可见：在Ca2+浓度为1×10-3mol/L，pH=9.60时生成 Ca(OH)+；在 pH=13.26 时产生Ca(OH)2沉淀。

图5 Ca2+离子浓度为1×10-3 mol/L时钙离子水解组分的浓度对数图Fig.5 Concentration logarithmic diagram of calcium ion hydrolyzation components when concentration of Ca2+ is 1×10-3 mol/L

金属离子在矿浆中的存在形式十分复杂，除了以离子态存在外，还有以下2种主要表现形式：

(1) 吸附或沉淀在矿物表面。这部分金属离子可能直接与矿物晶格原子发生键合，也可能以羧基络合物或氢氧化物沉淀的形式吸附在矿物表面，对矿物的浮选是有利的。

(2) 与氢氧根或捕收剂作用生成体相沉淀。这部分金属离子对矿物浮选是不利的。由于矿物电场的存在，金属氢氧化物在矿物表面的溶度积小于它在溶液中的溶度积，金属离子在矿物表面比在溶液中更容易生成氢氧化物沉淀，所以，吸附或沉淀在矿物表面的金属离子含量远大于生成体相沉淀的金属离子含量[17]。

由以上分析并参考 Ca2+在溶液中的浓度对数图(图5)可知：钛铁矿溶解后，其表面主要活性质点浓度减少，其可浮性有所降低，但在强碱性条件下，溶解的Ca2+羧基络合物和氢氧化物沉淀的吸附保持了其原有的可浮性，因此，脱除溶解离子后，钛铁矿在强碱性条件下可浮性变差。但脱除溶解离子后，在钛铁矿浮选体系中加入Ca2+又使其可浮性恢复，证实了强碱性条件下Ca2+的羧基络合物和氢氧化物沉淀在钛铁矿表面吸附。

经搅拌溶解后，钛辉石表面活性质点减少，导致可浮性降低，但实验结果发现：pH＞9时其可浮性并没有变化，说明矿物表面起主要活性质点作用，但已经溶解的离子又返吸附于矿物表面。由图3(b)所示的浮选结果可见：向脱除溶解离子后的浮选体系中加入Ca2+可使钛辉石的可浮性基本恢复至矿物溶解后浮选的水平，表明钛辉石表面起主要活性作用的是 Ca质点，且当pH＞9时，Ca2+将以羧基络离子和氢氧化物沉淀的形式化学吸附在钛辉石矿物表面，增加了矿物表面的化学吸附活性点，有利于油酸根阴离子的吸附，是对钛辉石可浮性起活化作用的有效组分。pH＞9的原矿样在浮选体系中Ca2+的活化作用同样也证实了这一点。钛辉石原矿的可浮性从pH=7.35就已经开始被活化，比 Ca2+羧基络合物和氢氧化物沉淀形成的 pH小。这是因为金属氢氧化物开始在矿物表面沉积的pH可能比溶液中发生沉淀作用时的pH低[18]。

综合图3与图4可见：钛铁矿与钛辉石自身表面溶解Ca2+，在弱酸性条件下有利于实现这2种矿物的浮选分离，但在碱性环境下是不利的。

2.3.2 Ca2+吸附对矿物表面电性的影响

图6所示为钛铁矿、钛辉石在不同药剂条件下矿物表面ζ电位测试结果。从图6可以看出：钛铁矿、钛辉石表面测得的零电点分别在pH=6.0和pH=3.8左右。在所研究的pH范围内，加入油酸钠均使钛铁矿、钛辉石在相同pH下的ζ电位发生负移，特别是在可浮性好的pH区间ζ电位负移的幅度更大，而且钛铁矿表面ζ电位负移的幅度远比钛辉石的要大。说明油酸根在钛铁矿、钛辉石表面均发生了吸附，但是，这种药剂在钛铁矿表面的吸附量远大于在钛辉石表面的吸附量。

加入Ca2+时，钛铁矿和钛辉石的零电点没有改变，且在零电点之前矿物表面ζ电位几乎没有变化，这是因为矿物在零电点之前荷正电，所以，带同种电荷的Ca2+很难吸附在矿物表面。当pH大于零电点时的pH时，矿物表面荷负电；在pH＜8时，矿物表面ζ电位仍变化不大，说明离子态的Ca2+难以在矿物表面发生吸附；而在pH＞8时，Ca2+的羧基络合物及其氢氧化物沉淀更容易进入表面双电层，并化学吸附于矿物表面而使矿物表面ζ电位正移[19]。这与钙离子在溶液中的水解平衡计算结果(图5)相比，Ca2+的羧基络合物和氢氧化物沉淀形成及存在的 pH条件是基本相符的。有油酸钠的体系中，加入Ca2+时，钛铁矿在碱性条件下的ζ电位明显正移，而不同的是，钛辉石的ζ电位却向负方向显著移动；因此，在碱性条件下，添加Ca2+并未使加入油酸后钛铁矿表面ζ电位的负移程度发生明显变化，所以，其对钛铁矿的可浮性影响不大；而在添加Ca2+的体系中，加入油酸后，钛辉石表面ζ电位负移量显著增大，也表明油酸钠在碱性条件下在钛辉石表面吸附量增大而活化钛辉石的浮选，这与图 3和图4所示的浮选结果是一致的。

图6 有、无钙离子时矿物表面ζ电位与pH的关系Fig.6 Relationship between Zeta potential of mineral with or without Ca2+ and pH

3 结论

(1) 在浮选过程中，钛铁矿与钛辉石表面均有大量钙离子溶解于矿浆中，脱除溶解离子后，钛铁矿在弱酸性pH范围变化不大，在碱性环境中可浮性降低；钛辉石在整个 pH区间可浮性均显著降低，在脱除溶解离子后的浮选体系中加入Ca2+，这2种矿物在碱性环境下的可浮性均有所恢复。

(2) 在浮选体系中加入 Ca2+，对钛铁矿的浮选影响不大，而在碱性条件下活化了钛辉石的浮选。

(3) 在碱性条件下，呈羧基络合物和氢氧化物沉淀形式存在的Ca2+吸附在钛辉石矿物表面，使其表面油酸根阴离子的吸附活性质点增加，这是Ca2+起活化作用的主要原因。

[1] 周友斌. 攀枝花细粒钛铁矿浮选工艺在生产中应用探讨[J].金属矿山, 2000, 29(1): 32-36.

ZHOU You-bin. Exploration on the industrial application of the flotation technology for recovering Panzhihua fine ilmenite[J].Metal Mine, 2000, 29(1): 32-36.

[2] 朱建光. 我国对钛铁矿捕收剂的研究与应用[J]. 矿冶工程,2006, 26(8): 78-85

ZHU Jian-guang. Research and application of ilmenite collector in China[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2009, 26(8):78-85.

[3] 朱阳戈, 张国范, 冯其明, 等. 微细粒钛铁矿的自载体浮选[J].中国有色金属学报, 2009, 19(3): 554-560.

ZHU Yang-ge, ZHANG Guo-fan, FENG Qi-ming, et al.Autogenous-carrier flotation of fine ilmenite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(3): 554-560.

[4] 张国范, 朱阳戈, 冯其明, 等. 油酸钠对微细粒钛铁矿的捕收机理[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(2): 372-377.

ZHANG Guo-fan, ZHU Yang-ge, FENG Qi-ming, et al.Flotation of fine ilminite by sodium oleate[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 372-377.

[5] QUAN Yuan-song, Tsai S. Flotation of ilmenite using benzyl arsonic acid and acidified sodium silicate[J]. International Journal of Mineral Processing, 1989, 26(1/2): 111-121.

[6] Fan X, Rowson N A. The effect of Pb(NO3)2on ilmenite flotation[J]. Mineral Engineering, 2000, 13(2): 205-215.

[7] 余德文, 钟志勇. 原生细粒钛铁矿无抑制剂浮选[J]. 国外金属矿选矿, 2000, 19(2): 24-27.

YU De-wen, ZHONG Zhi-yong. Flotation of primary fine ilmenite without depressant[J]. Metallic Ore Dressing Abroad,2000, 19(2): 24-27.

[8] WANG Yu-hua, YU Fu-shun. Effects of metallic ions on the flotation of spodumene and beryl[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2007, 17(1): 35-39.

[9] Fornasiero D, Ralston J. Cu(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) activation in the flotation of quartz lizardite and chlorite[J]. International Journal of Mineral Processing, 2005, 76(1/2): 75-81.

[10] 毛钜凡, 张勇. 多价金属离子对菱锰矿可浮性的影响[J]. 中国锰业, 1994, 12(6): 23-28.

MAO Ju-fan, ZHANG Yong. Effects of polyvalent metal ions on rhodochrosite flotation[J]. China’s Manganese Industry, 1994,12(6): 23-28.

[11] 曾清华, 赵宏, 王淀佐. 锡石浮选中捕收剂和金属离子的作用[J]. 有色金属, 1998, 50(4): 21-25.

ZENG Qing-hua, ZHAO Hong, WANG Dian-zuo. Mechanism of collector and metallic ions on cassiterite flotation[J]. Nonferrous Metal, 1998, 50(4): 21-25.

[12] 刘谷山, 冯其明, 欧乐明, 等. 铜离子和镍离子对滑石浮选的影响及作用机理[J]. 硅酸盐学报, 2005, 33(8): 1018-1022.

LIU Gu-shan, FENG Qi-ming, OU Le-ming, et al. Influence and mechanism of cupric and nickel ion on flotation of talc[J].Journal of The Chinese Ceramic Society, 2005, 33(8):1018-1022.

[13] 冯其明, 刘谷山, 喻正军, 等. 铁离子和亚铁离子对滑石浮选的影响及作用机理[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006,37(3): 476-480.

FENG Qi-ming, LIU Gu-shan, YU Zheng-jun, et al. Influence and mechanism of ferric and ferrous ions on flotation of talc[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2006, 37(3): 476-480.

[14] 朱俊士. 中国钒钛磁铁矿选矿[M]. 北京: 冶金工业出版社,1995: 41-64, 132-147.

ZHU Jun-shi. Vanadium titano-magnetite mineral processing of china[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1995: 41-64,132-147.

[15] 王淀佐, 胡岳华. 浮选溶液化学[M]. 长沙: 湖南科学技术出版社, 1987: 132-147.

WANG Dian-zuo, HU Yue-hua. Solution chemistry of flotation[M]. Changsha: Hunan Science and Technology Press,1987: 132-147.

[16] Butler J N. 离子平衡及其数学处理[M]. 陆淑引, 等译. 天津:南开大学出版社, 1989: 299-305.

Butler J N. Ionic equilibrium and mathematization[M]. LU Shu-yin, et al, trans. Tianjin: Nankai University Press, 1989:299-305.

[17] 董宏军, 陈荩, 毛钜凡. 金属离子对蓝晶石可浮性的影响及机理研究[J]. 非金属矿, 1996, 109(1): 27-40.

DONG Hong-jun, CHEN Jin, MAO Ju-fan. Influence and mechanism of metal ions on flotation of cyanite[J]. Nonmetal Mine, 1996, 109(1): 27-40.

[18] 刘亚川, 龚焕高, 张克仁. 金属离子对浮选药剂作用的影响[J]. 金属矿山, 1994(2): 45-48.

LIU Ya-chuan, GONG Huan-gao, ZHANG Ke-ren. Effect of metal ions on the flotation reagent functions[J]. Metal Mine,1994(2): 45-48..

[19] 周瑜林, 王毓华, 胡岳华, 等. 金属离子对一水硬铝石和高岭石浮选行为的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2009,40(2): 268-274.

ZHOU Yu-lin, WANG Yu-hua, HU Yue-hua, et al. Influence of metallic ion on the flotation behavior of diasporite and kaolinite[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(2): 268-274.