堆浸过程中溶质运移机制及影响因素

尹升华 ，吴爱祥 ，胡凯建 ，王洪江

(1. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；2. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083)

我国矿产资源贫矿多，富矿少，复杂共生矿多，且中小型矿床居多，特大型矿床少。溶浸采矿工艺不但能较好地回收常规开采方法不能回收的低品位矿石、难采矿体、难选矿石和废石中的有用成分，大幅度提高我国矿产资源的开发利用率，拓宽矿产资源的利用范围，而且具有成本低、投资少、污染小、流程简单、工作条件温和等优点[1]。因此，溶浸技术在有色资源的高效开发中显示出了广阔的应用前景，目前，国外采用溶浸法生产的铜金属占总产量的20%，其中美国利用微生物提铜量占总铜产量的25%，另外，世界上 20%左右的铀和 25%的金也来自溶浸开采[2-4]。堆浸过程就是在低品位矿石堆人为地加入溶液、浸出剂、微生物等，造成有利于矿物溶解浸出的“地球化学环境”，通过溶质的不断迁移、沉积和溶解，实现矿物的浸出，这里的“地球化学环境”是指矿体经过爆破、破碎、运搬，再堆筑成矿堆后的环境，与矿体原有的地球化学环境有所差异。浸出时，首先浸出剂通过溶液流动到达矿石表面并与之发生化学反应，使矿石中有用成分溶解，从固相转移到液相，进入矿堆本体溶液中，在溶液自重和集液系统(如集液管网、集液沟等)的作用下流出反应区，从而完成浸矿微生物和浸出剂溶解、浸出有用矿物的全过程[5-6]。溶质运移和浸出反应是溶浸采矿2个主要过程，溶质运移过程决定浸出反应速率和浸出率，是影响堆浸工艺的关键因素之一[7]。微生物浸出过程溶质迁移规律与矿堆“地球化学环境”和矿堆溶液渗流状态相关，矿堆“地球化学环境”主要包括：矿堆高度、矿石尺寸及级配、矿堆孔裂隙网络及几何尺寸形状、温度和pH环境等[8]，本文作者探讨堆浸过程溶质运移机制，并通过室内柱桶实验研究矿石粒径和喷淋强度对溶质运移的影响规律。

1 堆浸过程溶质运移机制

1.1 溶质运移方式

1.1.1 对流运移

溶质随溶液的运动而移动的过程称为溶质的对流运移，当溶液的流动为达西流时，随之携带的溶质对流通量与溶质质量浓度的关系表达式为[9]：

式中：Jc为溶质的对流通量，mol/(m2·s)；ρ为溶质质量浓度，mg/L；v为平均孔隙流速，m/s；θ为孔隙含水率(体积分数，%)。平均孔隙流速是指含溶液孔隙中溶液的平均流速，即单位时间内通过矿堆的直线长度，不考虑由孔隙形状引起所经历的曲折途径，亦称平均表观速度。

1.1.2 分子扩散运移

扩散是一种布朗运动现象，指由于离子或分子的热运动而引起的混合和扩散的作用，是一个不可逆过程，通常由高浓度向低浓度扩散，由菲克扩散定律可知溶质扩散通量与浓度梯度之间的关系为[10]：

式中：Dd为溶质的有效扩散系数，m2/s。分子扩散不仅有沿运动方向的纵向扩散，同时还有垂直于运动方向的横向扩散，分子扩散作用进行缓慢，迁移作用距离有限，但对有价元素的浸出必须经过这个过程。

1.1.3 机械弥散运移

溶液在多孔介质中渗流时，除了一个假想平均流动速度外，实际速度的分布是极其复杂的，很不均匀，在同一时段内，流速大的将溶质迁移得远，流速小的则迁移得近，再加上分子扩散的影响，使溶质质量浓度在矿堆中的分布形成一个由高到低的过渡混合带，称为弥散带。机械弥散作用可表示为：

式中：De为机械弥散系数，m2/s。由于扩散和弥散从效果而言是类似的，于是，2种作用可以叠加二合为一项，统称为水动力学扩散，水动力扩散系数可表示为[11]：

1.2 溶质运移均匀流模型

由于矿石颗粒形状不一、大小各异，矿堆孔隙弯弯曲曲、忽宽忽窄，导致个别孔隙或裂隙中溶液的渗流状态非常复杂多变，因此，在研究堆浸溶液渗流规律过程中，将一种假想液流来代替真实矿堆中溶液的渗流，其充满了矿堆空间，包括矿石颗粒所占据的空间，如图1所示。假想液流性质与真实溶液相同，这种假想液流流动时，在任意矿堆体积内所受阻力等于实际溶液流动阻力，通过某一断面的流量及任一点的压力和水头与实际液流相同，假想液流所占据的空间区就称为溶液渗流场。

图1 均匀流概念模型Fig.1 Conception model of uniform solution flow

在图1所示的均匀流模型中，溶质随溶液在矿堆中自上而下均匀运移，溶质质量浓度仅与竖直高度相关，在同一水平位置上，堆内溶质质量浓度相同。根据Nielsen和Biggar推导建立的一维对流弥散方程[12]，描述溶质在矿堆多孔介质中运移规律的均匀流模型表示如下：

式中：R为阻滞因子；z为垂直坐标，m。

1.3 溶质运移流动-不流动模型

非饱和矿堆主要由矿石、溶液和空气3种相组成，其中溶液体积占矿堆的20%左右，通常溶液又以流动和不流动2种形式存在，研究表明：不流动溶液一般占矿堆总溶液的 10%左右。流动-不流动概念模型如图2所示。由图2可见：不流动溶液存在于盲端孔隙、矿石表面和裂隙当中，溶质由流动溶液携带进入矿堆内，并在流动-不流动溶液界面处发生传递，溶质进入不流动溶液区后进一步扩散至浸出反应界面，从而进行有用成分的浸出。

图2 流动-不流动概念模型Fig.2 Conception model of mobile-immobile solution

流动-不流动溶液模型是从矿堆溶液实际渗流出发，同时考虑流动、不流动区的作用及其相互影响，更为接近堆浸溶质运移过程。结合van Genuchten教授建立的双重孔隙度介质模型[13]，在对流弥散模型的基础上提出了考虑多孔介质中不动水体影响的动水不动水体模型，认为溶质处在动水和不动水2种孔隙介质，而且还会在2个区域间相互运移，能同时考虑动水、不动水区的作用及其相互影响，该模型的理论思路更为合理，其数学表达式为：

式中：θm和 θim分别表示多孔介质水分流动区和非流动区的含水率；ρm和 ρim分别为相应区域的溶质质量浓度，mg/L；vm为流动区的平均孔隙水流速度，m/s；Dsh(vm，θm)为弥散系数，m2/s；α为表示流动区和非流动区溶质浓度关系的系数。

2 溶质运移室内管柱实验

2.1 实验方法选择

2.1.1 直接观测法

主要采用染料、荧光染料和溴水等有颜色物质溶于水，直接进行喷淋，利用照相机、摄像机或肉眼，观测溶液在矿堆中渗流规律及有颜色示踪物的扩散和迁移规律。所用燃料主要有龙胆紫、亚甲基蓝、丽丝胺黄和罗丹明等。由于肉眼观察能力的限制，这种方法的准确性较差，仅用于定性研究，一般用于探索性研究和研究结果的验证。

2.1.2 标记物穿透曲线法

标记物穿透曲线法是常用的研究方法，标记物种类主要有3类：非吸附性离子、同位素和燃料，穿透曲线是矿堆出流液中标记物相对浓度(ρ/ρ0)和出流液相对体积(V/V0)的 1个函数，出流液的相对浓度 ρ/ρ0为出流液中标记物的质量浓度与入流液质量浓度ρ0之比；出流液的孔隙相对体积V/V0为出流液体积V与矿堆内溶液体积V0之比[14]。当矿石颗粒直径较大时，其导水性较好，标示物能快速穿透矿堆，相对浓度很快达到1。本文选用标示物穿透曲线法。

2.2 实验材料及装置

2.2.1 实验材料

试验选取Mg2+作为示踪剂，因此，所需试验药品为MgSO4。试验矿样取自德兴铜矿废石堆浸现场，经破碎后，为研究矿石颗粒尺寸对溶质迁移的影响，采用 3组级配矿样(粗、中、细)进行试验，其级配曲线如图3所示。

图3 实验矿样级配曲线Fig.3 Particle size distribution of ore sample

2.2.2 实验装置

实验装置如图4所示，主要由浸出柱桶、2个带刻度的盛液桶(带开关)、带刻度的集液桶，在矿石填充的管柱中设置人造矿堆以模拟溶质在浸出过程中的运移特征。

图4 室内管柱实验装置示意图Fig.4 Schematic of indoor column experimental apparatus

2.3 实验步骤

2.3.1 管柱设计

管柱高H=600 mm，直径D=100 mm，管柱上部有进水口，下部有出流口。

2.3.2 备样与装样

将配好的矿样均匀填装。装矿前在管柱底部铺一层铁丝网，再加入一层砾石，对预装入管柱的矿样进行均匀混合，分成若干份，再逐份缓慢装入管柱，以避免出现矿样离析现象。装样结束后在管柱上部放一些砾石做缓冲层，防止进水时顶部的矿样被冲掉。先在柱子底部垫上一层玻璃小球作为过滤层，防止细颗粒流出柱桶。将3种不同粒级矿样按级配曲线配好后，分别充分拌匀后，再装入柱子，在装矿过程中应防止粗颗粒与细颗粒发生分离，造成分层现象。最后，在矿石顶部铺一层直径相同的小球，作为缓冲层。

2.3.3 饱水

用蒸馏水将管柱内矿样饱和，并测量3组矿样饱和状态下柱桶内溶液的体积(V10，V20和V30)。

2.3.4 喷淋

配置浓度分别为1.2，1.4和1.6 g/L的3组MgSO4溶液各5 L，同时开启MgSO4盛液桶流入开关和柱桶流出开关，使流入和流出柱桶溶液速度一致。

2.3.5 穿透曲线的绘制

取样间隔按出流液相对体积进行，每组实验取样8次，孔隙体积(V/V0，即流出液体积与矿样有效孔隙体积之比)分别为 2/4，3/4，4/4，5/4，6/4，7/4，8/4，10/4和12/4，溶液中的Mg2+质量浓度分析采用等离子光谱法。用出流液的相对质量浓度(ρ/ρ0)为纵坐标，孔隙相对体积(V/V0)为横坐标作穿透曲线。

2.4 实验结果讨论

2.4.1 细粒级矿石溶质运移特征

细粒级矿样采用2组喷淋强度(0.43和0.21 mL/s)，用于喷淋的 MgSO4溶液中 Mg2+质量浓度为 1 200 mg/L，流出液中Mg2+浓度见表1。在喷淋初期，溶液并未能通过对流到达柱桶底部出液口，流出液为矿样中原有的蒸馏水，因此，其中几乎未含Mg2+；随着喷淋的继续，溶液通过对流逐渐达到柱桶底部，在孔隙体积大于0.5后，Mg2+相对浓度随孔隙体积的增大而快速上升，溶质在该过程中主要以对流的方式运移；而在孔隙体积达到1.5以后，Mg2+相对浓度升高速度明显降低，此时流动溶液-不流动溶液之间的溶质扩散运移为主要过程。

细粒级矿石粒径小，比表面积大，矿样内不流动区含水率大，部分Mg2+随着可流动溶液的对流而快速穿透矿样，流出液溶质质量浓度迅速增大；而喷淋后期，MgSO4溶液对流达到稳定，管柱内可动水基本被MgSO4溶液替代，Mg2+逐渐向不流动水的迁移扩散，该运移过程相对缓慢，因此，喷淋后期溶质相对浓度上升较慢。将2组喷淋强度实验数据对比发现：在初期对流运移阶段，喷淋强度越大，溶质相对浓度也越大，且上升速度越快；而在喷淋后期，喷淋强度越大，溶质相对浓度反而越小，上升幅度也小。这是由于细粒级矿石孔隙率小，溶液流速小，MgSO4溶液呈整体向下流动趋势，在喷淋强度较大的情况下，能快速取代蒸馏水，因此，喷淋初期溶质质量浓度上升较快；而后期溶质主要以分子扩散运移为主，因此，速度较小。

2.4.2 中粒级矿石溶质运移特征

中粒级矿样采用的喷淋强度I分别为0.93和0.43 mL/s，喷淋溶液中Mg2+质量浓度为1 600 mg/L，流出液Mg2＋相对浓度见表2。Mg2+相对浓度变化趋势与细颗粒同，亦可划分3个阶段：第1阶段流出液 Mg2+质量浓度为0 mg/L，第2阶段浓度迅速增大，第3阶段浓度增幅缓慢。采用较大喷淋强度时，溶质质量浓度初期增长速率较大，而后期浓度较小，且增大幅度较小。

对比相同喷淋强度下，中、细粒级矿样穿透特征发现，中粒级进入第3阶段时的孔隙相对体积相对较早，为1.75，这是因为中粒级矿石孔隙率较大，溶液对流速度快，MgSO4溶液能较快地替代蒸馏水，使Mg2+进入缓慢的扩散迁移阶段。

表1 细粒级矿样Mg2+质量浓度与孔隙体积Table1 Mg2+ mass concentration and pore volume for fine ores

表2 中粒级矿样Mg2+质量浓度与孔隙体积Table2 Mg2+ mass concentration and pore volume for middle ores

表3 粗粒级矿样Mg2+质量浓度与孔隙体积Table3 Mg2+ mass concentration and pore volume for coarse ores

2.4.3 粗粒级矿石溶质运移特征

粗粒级采用的喷淋强度分别为1.57和0.93 mL/s，用于喷淋的 MgSO4溶液中 Mg2+质量浓度为 1 400 mg/L，实验结果见表 3。实验初始阶段，孔隙相对体积为0.5和0.75时，喷淋强度越大，流出液溶质质量浓度也越大，表明溶质迁移受喷淋强度的影响，高的喷淋强度能够使溶质高速迁移。粗粒级流出液浓度进入平稳阶段的孔隙体积相对细、中颗粒均较早。这是由于粗粒级矿石孔隙率较大，MgSO4溶液能较快地替代蒸馏水，使Mg2+进入扩散迁移阶段。此外，粗粒级矿样初始穿透浓度比细、中粒级的高，说明粗粒级中的大孔隙能快速传导水流和溶质。

2.4.4 矿石粒级对穿透曲线影响

相同喷淋强度下，Mg2+在细-中粒级和中-粗粒级矿石中的穿透曲线对比如图5和6所示。由图5和6可知：穿透曲线斜率随矿石颗粒直径增大而增大。粒径大的矿样其孔隙直径和孔隙率均比较大，其可流动溶液比率大，不可流动溶液比率小，大量可流动溶液在大孔隙的传导作用而快速流出，因溶质相对浓度升高相对较快；而粒径较小的矿石，孔隙直径小，比表面积大，不可流动溶液比率大，Mg2+只能通过分子扩散运移进入不可流动溶液区，因此，溶质相对浓度升高相对较缓。

图5 Mg2+在细-中粒级中的穿透曲线Fig.5 Breakthrough curves of Mg2+ in fine and middle ores

图6 Mg2+在中-粗粒级中的穿透曲线Fig.6 Breakthrough curves of Mg2+ in middle and coarse ores

3 结论

(1) 反应物、生成物等溶质的运移是堆浸工艺关键过程之一，直接影响矿物浸出速率和浸出率。矿堆中溶质3种主要运移方式为对流、分子扩散、机械弥散，在可流动溶液中，溶质主要以对流迁移为主，而不可流动溶液中则以分子扩散运移为主。

(2) 矿堆假想渗流便于分析溶液渗流规律，而溶质迁移均匀流模型具有一定的局限性。溶质迁移流动-不流动模型同时考虑流动、不流动区的作用及其相互影响，能充分反应溶质在可流动溶液和不可流动溶液中的运移规律，更符合实际情况。

(3) 大粒径矿样的孔隙直径和孔隙率均比较大，可流动溶液比率大，不可流动溶液比率小，大量可流动溶液在大孔隙的传导作用而快速流出，因此，溶质初期浓度升高速度较快；而粒径较小的矿石，孔隙直径小，比表面积大，不可流动溶液比率大，溶质只能通过分子扩散运移进入不可流动溶液区，因此，其浓度升高速度较小。

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