烧结气氛对17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷物相组成及力学性能的影响

刘风琴，田忠良，刘 恺，陈 端，赖延清，李 劼

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

基于惰性电极的铝电解新工艺的开发，由于有望解决现行铝电解工艺的高能耗、高碳耗、高成本等问题，实现铝电解工业的可持续发展而成为铝业界和材料界的研究热点[1]。惰性阳极材料的成功开发是该工艺实现工业化应用的关键。在众多的可选材料中，金属陶瓷特别是 NiFe2O4基金属陶瓷，由于兼具氧化物陶瓷强耐腐蚀性和金属良好的导电性，成为具有广阔应用前景的惰性阳极材料[2]。在美国能源部的资助下，美国铝业公司曾进行了6 kA规模的试验。我国也针对该种材料开展了4 kA电解试验，尽管取得了较大的成绩，但材料的耐腐蚀性和力学性能等还难以满足铝电解工业的要求[3]。众所周知，在材料的制备过程中，烧结气氛影响产品的物相组成与结构，进而影响其性能；因此，为实现材料致密化并获得具有目标物相组成的铝电解用 NiFe2O4基金属陶瓷惰性阳极，人们采用不同的烧结气氛制备 NiFe2O4基金属陶瓷，认为在还原性气氛或真空条件下易导致陶瓷相 NiFe2O4的离解而难使材料具有目标物相组成；而当在富含一定氧含量的惰性气氛(Ar或N2)下烧结时，在获得目标物相组成材料的同时有利于致密化[4-7]。然而，在烧结气氛对铝电解用 NiFe2O4基金属陶瓷惰性阳极力学性能及耐腐蚀性能的研究还未见相关报道。本文作者在低真空以及一定氧含量(体积分数为 2×10-5，2×10-4，2×10-3和 1×10-2)的常压气氛中(分别以 G0，G1，G2，G3和 G4表示)，制备出 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷，并对其物相组成、结构及力学性能进行研究，以便为优化NiFe2O4基金属陶瓷的制备工艺提供依据。

1 实验

1.1 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷材料的制备

试验所用原料NiO和Fe2O3纯度均为99%以上粉末。材料制备过程先按比例(NiO与Fe2O3的物质的量比为1.35:1.00)称取NiO和Fe2O3粉末，经过球磨混合、干燥后，在1 200 ℃空气气氛中煅烧6 h获得NiFe2O4-10NiO粉末。再以粉体为陶瓷相基料，配比分析纯Ni粉，采用有机分散剂作为介质球磨，干燥后采用双向压制成试样生坯，最后选择不同的气氛条件在 1 350℃下烧结4 h，获得具有规则形状的实验试样。

1.2 性能检测

采用日本理学Rigaku3014型X-ray衍射仪分析材料物相；采用 JSM-6360LV 型扫描电镜和EDX-GENESIS型能谱仪分析显微组织和微区成分。

采用三点弯曲法在CSS-44100型电子万能试验机对材料抗弯强度进行测试，试样尺寸(长×宽×高)为5 mm×5 mm×36 mm，跨距为25 mm，加载速率为0.5 mm/min；材料抗热震性测试采用热循环法，试样尺寸(直径×高)为20 mm×10 mm。在试验过程中，将样品置于960 ℃的电炉中保温30 min后取出，空冷至室温，如此反复，直至样品破裂为止。为确保结果的可靠性，材料抗弯强度与抗热震性能的测试均重复多次。

2 结果与讨论

2.1 物相组成与显微结构分析

图1所示为在G0，G1，G2，G3和G4气氛中获得的NiFe2O4基金属陶瓷的XRD谱。从图1可以看出：5种不同气氛中烧结所得的样品均具有 Ni，NiFe2O4和NiO 3种物相。但随着烧结气氛中氧含量的变化，上述3种物相的相对含量发生了变化[8-9]。在氧体积分数为2×10-4和1×10-2的常压烧结气氛中，所获样品中 NiFe2O4质量分数较高，而其他几种气氛条件下所得样品 NiFe2O4质量分数较低。对所获 NiFe2O4基金属陶瓷材料中3种物相进行定量分析，结果见表1。由表1可知：在G2和G3气氛中，材料中NiFe2O4相质量分数较高，在图1中表现为NiFe2O4的特征峰峰强较强。在 G0，G4和 G13种烧结气氛下，材料中NiFe2O4相质量分数逐渐降低。由图1可以看出：3种烧结条件下，NiFe2O4的特征峰依次减弱。

导致该现象发生的原因可能是发生下列反应：

需指出的是：X线衍射结果无法区分符合化学计量比的 NiFe2O4相和非化学计量比的 NiFe2O4-x。而NiFe2O4-x中的Fe可以Fe2+和Fe3+2种形式共同存在，当烧结气氛中的氧体积分数增加时，Fe2+会被氧化成Fe3+，并与 NiO进一步化合生成 NiFe2O4，从而使得NiFe2O4的质量分数增加。此外，金属相Ni的含量大体上随着气氛中氧体积分数的增加而降低，这主要是Ni的氧化所造成的。Ni的氧化和NiFe2O4的分解都有可能形成新的NiO相，因此，NiO的质量分数除了与在配料过程中配入的量有关外，也与烧结气氛中的氧分压有着密切的联系。

图1 在不同气氛中制备的17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷的X线衍射谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)cermet prepared in different sintering atomospheres

图 2所示为不同烧结气氛下制备试样的显微组织。由图 2可见：NiFe2O4基金属陶瓷材料中金属相Ni发生了团聚现象，且相互孤立的分布于氧化物相(NiFe2O4和NiO)之间。并且在低真空及氧含量不高于2×10-3的常压气氛中进行烧结时，所获NiFe2O4基金属陶瓷材料试样各处金属相相对分布均匀；但在氧体积分数为 1×10-2的烧结气氛中，材料的外层金属相发生了氧化而含量减少的现象。

图2 不同气氛中制备17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷的SEM像Fig.2 SEM images of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermets in different sintering atomosphere

表1 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷物相质量分数Table1 Mass fraction of phases of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermets %

表2 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷试样收缩率、晶粒尺寸和抗弯强度Table2 Shrinkage, grain size and bending strength of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermet

2.2 抗弯强度

17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷试样收缩率及晶粒尺寸如表2所示。由表2可见：随烧结气氛中氧含量的增加，材料收缩率降低；而晶粒粒径先降低而后增大；当烧结气氛中氧体积分数为2×10-4和2×10-3时，晶粒粒径相对较低，分别为2.477 µm 和2.601 µm。

一般而言，复合材料的抗弯强度主要受到材料晶粒尺寸、致密度以及延性物相与硬质相含量等因素的影响[10-12]，并且符合以下混合定律[13]：

式中：σf为复合材料的抗弯强度，MPa；σm为基体相的抗弯强度，MPa；σr为强化相的抗弯强度，MPa；φm为基体相的体积分数，%；φr为强化相的体积分数，%。

从表2可见：当烧结气气氛中氧体积分数较低(G1)时，所获 NiFe2O4基金属陶瓷试样抗弯强度比低真空(G0)条件下获得的试样的抗弯强度更高，并且在常压条件下获得的 NiFe2O4基金属陶瓷试样抗弯强度随气氛中氧含量的升高先增大后下降，在氧体积分数为2×10-3时，达到最大值 121.15 MPa。这主要是由于17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷材料中的硬质相(氧化物)含量随着气氛中氧体积分数的增加而增多(表 1)。但当烧结气氛中氧体积分数提高至 1×10-2时，受晶粒尺寸及物相组成含量变化等多方面的影响，试样抗弯强度反而降低至58.35 MPa。

2.3 抗热震性

表 3所示为在不同气氛下获得的 17Ni/(10NiONiFe2O4)金属陶瓷的抗弯强度。从表3可见：在G1和G22种气氛条件下所获17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷具有较好的抗热震性；而在低真空(G0)和高氧体积分数(G4)气氛下获得的材料表现出相对差的抗热震性。这主要是由于在氧体积分数为2×10-4或2×10-5的气氛中烧结时，所获材料 NiFe2O4基金属陶瓷中金属相 Ni质量分数和晶粒尺寸有利于抑制裂纹的扩展而提高其抗热震性能[14-15]。

表3 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷的抗热震性能Table3 Thermal shock resistane of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermet

3 结论

(1) 在低真空和氧含量分别为2×10-5，2×10-4，2×10-3和 1×10-2的常压气氛中烧结制备17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷，均能获得具有目标物相的材料，但各组成物相的质量分数受气氛影响较大。在低氧体积分数条件下NiO质量分数相对较高，高氧体积分数条件下金属相质量分数较高。当气氛中氧体积分数为2×10-4和2×10-3时，所获材料NiFe2O4质量分数较高；而当氧体积分数为 1×10-2时，所获材料金属相含量相对较高。

(2) 随着烧结气氛中氧含量的增加，17Ni/(10NiONiFe2O4)金属陶瓷材料收缩率降低，晶粒尺寸先降低后增大。受材料晶粒尺寸及组成物相含量的影响，在氧体积分数为 2×10-4的常压烧结气氛中制备的17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷具有较好的力学性能，其抗弯强度可达116.55 MPa，在960 ℃下实验条件抗热震循环次数可达7次。

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