微量In对Sn－0.3Ag－0.7Cu无铅钎料抗氧化性能的影响

栗慧 卢斌 朱华伟

(常州工学院机电工程学院，江苏 常州 213002)

0 引言

微电子工业的需求及其最近推行的电子产品无铅化进程，极大地推动了无铅焊料及其相关技术的发展，目前国内外大量的科学研究涉及了无铅焊料的各个方面，包括成分设计、力学性能、界面连接、界面反应、镀层表面的晶须生长等。但是，还有一些问题研究相对较少，液态Sn的高温氧化就是其中之一。目前它是困扰软钎焊(锡焊)生产的技术难题之一，焊料在高温熔融状态下的氧化非常迅速，尤其是在波峰炉中极易形成锡渣氧化物。锡渣的堆积不仅会影响焊接质量，还会造成锡的浪费，增加生产成本。因此，焊料的抗氧化性研究显得格外重要。

目前对无铅钎料的抗氧化研究较少［1－3］。本文选取目前最有市场前景的Sn－0.3Ag－0.7Cu钎料作为基体进行研究，低银无铅钎料Sn－0.3Ag－0.7Cu中的锡含量比锡铅中更高，因此无铅波峰焊中钎料的氧化更为严重，然而目前很少见到有关该类钎料抗氧化性能方面的研究报导。本课题针对以上问题，研究微量元素In对Sn－0.3Ag－0.7Cu钎料抗氧化性的影响，为该新型钎料的应用提供依据。

1 实验方法

采用中频感应炉熔炼 Sn20Ag、Sn50Cu、Sn10In中间合金，将熔炼好的中间合金按一定比例配置熔炼为所需钎料并浇注成型。试样制备所用各元素纯度如下:Sn≥99.99%;Ag≥99.99%;Cu≥99.9%;In≥99.9%。实验所配制的钎料合金及成分见表1所示。

模拟波峰焊实验在自制模拟波峰焊实验炉中进行［3］。称取各个钎料合金样品500 g，将温度升至280℃后搅拌，每隔30 min进行撇渣。仔细剔除其中夹带的Sn后称重。完成撇渣称重后，将样品在280℃条件下保温30 min，用数码相机拍照，记录液面颜色变化。多次重复以比较不同样品的增重曲线与表面颜色变化。

本试验依据日本工业标准JIS-Z-3198(无铅钎料试验方法)，采用润湿平衡测量法进行润湿性测试。

表1 各合金钎料成分和元素含量

2 实验结果

2.1 In含量对 Sn－0.3Ag－0.7Cu无铅钎料出渣量的影响

在大气条件下，280℃模拟波峰焊搅拌330 min后，实验重复进行5次，取平均值。In含量对Sn－0.3Ag－0.7Cu无铅钎料出渣量的影响如图1所示。

图1 In含量对Sn－0.3Ag－0.7Cu钎料出渣量的影响

从图1中可以看出，随着In含量的增加，钎料产渣量急剧减少。当添加In的含量超过0.025%，产渣量不再减少，随着含量增加，氧化渣量开始增加。与未添加In的Sn－0.3Ag－0.7Cu钎料相比，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料的锡渣量大约减少了78 g。试验结果表明，In元素的加入能够显著降低Sn－0.3Ag－0.7Cu钎料的锡渣产量。

2.2 In含量对 Sn－0.3Ag－0.7Cu无铅钎料润湿性的影响

研究就含In钎料的润湿性能进行测试，结果表明(如表2、图2～图3所示)，随着In含量的增加，零交时间t0先快速上升后缓慢降低;润湿爬升时间t1随In元素的加入先快速降低后保持平稳;微量元素In能够有效缩短钎料润湿时间(t1+t0)。同时，随着钎料中In含量的增加，最大润湿力Fmax值增大。综上，微量元素In改善了Sn－0.3Ag－0.7Cu基钎料的润湿性能。

2.3 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In 无铅钎料在模拟波峰焊中出渣量随温度的变化

以上研究表明，当合金中In含量为0.025%，Sn－0.3Ag－0.7Cu基无铅钎料的抗氧化性能较为理想。试验选取 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料作为进一步研究对象，进行不同温度条件下出渣量的对比实验。实验重复进行5次，取平均值，温度对 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料的影响如图4所示。

表2 In含量对Sn－0.3Ag－0.7Cu钎料润湿性影响实验结果

图2 In含量对Sn－0.3Ag－0.7Cu钎料润湿性的影响

图3 In含量对t0、t1和Fmax的影响

从图4可以看出，在260℃ ～300℃的温度区间内，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料的出渣量随试验温度的升高而缓慢的增加。当温度超过300℃，随着试验温度的升高，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In无铅钎料的出渣量显著增加。

图4 Sn －0.3Ag－0.7Cu －0.025In无铅钎料出渣量随温度的变化

2.4 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In 无铅钎料在模拟波峰焊中抗氧化寿命的研究

为了研究Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料出渣量与时间的关系，称取钎料1.5 kg放入无铅波峰焊锡炉中进行模拟波峰焊实验，结果如图5所示。

图5 无铅钎料出渣量随时间的变化

从图5中可以看出，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料氧化时的氧化渣产量增加较慢，随着氧化时间的继续增加，两者氧化速率都将逐渐增加。当模拟波峰焊时间超过120 min后，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料的出渣量增长率接近直线。此时，单位时间内出渣量远高于模拟波峰焊刚开始时，钎料不再具有抗氧化性。

本研究同时对 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料在完成模拟波峰焊并静止30 min后的液面进行观察拍照，结果如图6所示。

图6 280 ℃下 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料氧化液面

当金属氧化膜厚度与入射波长成一定倍数时，氧化膜会发生有规律的变化。氧化膜较薄时，金属液面会呈现出光亮的镜面。研究发现，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料在模拟波峰焊过程中能够长时间保持光亮的镜面。在持续120 min模拟波峰焊并保温静置30 min后，钎料液面失去金属光泽，呈现出 Sn－0.3Ag－0.7Cu氧化后特有的棕褐色，表明钎料已丧失了抗氧化能力。

3 讨论

根据热力学原理，氧化物的标准生成自由能越小，表明氧化过程越容易进行［4］。根据 ΔGθT－T图，Sn－0.3Ag －0.7Cu 钎料中，Sn 的质量分数在90% 以上，合金氧化膜主要成分是锡的氧化物:

还有少量的SnO等生成，形成这种氧化膜后，对保护熔体表面，防止进一步氧化的作用不强，因此液面继续氧化。而Ag，Cu的氧化主要生成Ag2O和Cu2O。

对本研究钎料中各种元素氧化物标准生成自由能进行计算，结果见表3［5］。可见，在280℃条件下，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In钎料中 In元素氧化物的标准生成自由能比其他元素氧化物要低，In会先于其他元素发生氧化生成In2O，从而降低钎料的氧化速度。

表3 无铅钎料中常见元素氧化物的标准生成自由能

4 结论

添加微量元素 In能有效地提高了Sn－0.3Ag－0.7Cu基钎料的抗氧化性。当In的含量为0.025%时，钎料的抗氧化性能达到最佳。之后随着In含量的增加，钎料抗氧化能力基本保持不变。In元素对于钎料的抗氧化有效温度低于300℃。在持续120 min模拟波峰焊并保温静置30 min后，钎料丧失了抗氧化能力。

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［4］李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀［M］.北京:化学工业出版社，2003.

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