ICP-OES测定钒矿石中五氧化二钒的测量不确定度评定

李锐平

（陕西省核工业地质局二一一大队，西安 710024）

ICP-OES测定钒矿石中五氧化二钒的测量不确定度评定

李锐平

（陕西省核工业地质局二一一大队，西安 710024）

介绍了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定钒矿石中五氧化二钒测量不确定度的评定方法。建立了测量过程中各不确定度分量的数学模型，对不确定度来源进行了分析，并对不确定度分量进行量化。当钒矿石中五氧化二钒含量为0.419%时，其扩展不确定度为0.007 0%（k=2）。

测量不确定度 五氧化二钒 ICP-OES

测量不确定度是与测量结果相联系的一个参数，是衡量测量水平高低的唯一尺度，用于表征合理地赋予被测量值的分散性[1]，比经典的误差理论更科学实用。1993年7个国际组织联合发布了《测量不确定度指南》，我国于1999年发布了JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[2]，对测量不确定度的评定和表示的通用规则做了规定。随着市场发展以及我国加入WTO，国际间合作越来越多，对检测结果进行不确定度评定具有十分重要的意义，为质量控制提供有效、可溯源的测量数据[3]。

笔者采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICPOES)测定了钒矿石中五氧化二钒的含量，分析了测量过程中的不确定度来源，对测量结果的不确定度进行了评定。本方法不仅适用于ICP-OES测定岩石矿物中其它元素含量结果的评定，也可用于评定AAS、UVS、AFS、ICP-MS等测定结果的不确定度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子发射光谱仪：iCAP6300型，美国赛默飞世尔公司；

电子天平：BSA224S-CW型，德国赛多利斯公司）；

钒标准储备液：1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 实验方法

称取0.1 g样品，用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸处理后，转移至25 mL容量瓶中定容，待测。使用ICP-OES在292.402 nm处对标准系列溶液测定，根据测得的强度值，仪器自动建立浓度-强度的线性方程。对样品溶液进行测定，利用线性方程直接给出样品处理液中钒的含量，再换算成样品的质量分数。

2 数学模型

按式(1)计算测定结果：

式中：X——样品中五氧化二钒的含量，%；

c——样品处理液中钒含量的测定值，μ g／m L；

V——样品处理后的总体积，mL；

m——称样质量，g；

1.785 2——五氧化二钒对钒的氧化物转换系数；

10 000——换算系数。

公式(1)是按测量原理给出的，在评定测量不确定度时不能体现各种随机因素对测量结果的影响，但在实际工作中很难分别定量研究每一个影响因素引入的不确定度分量，为此在计算公式中引入反映各种随机影响因素的重复性系数frep，其数值等于1，评定不确定度的数学模型转化为公式(2)：

3 不确定度来源

从测量过程和数学模型分析，测量不确定度的主要来源有：测量的重复性、样品称量过程引入的不确定度、样品处理液中钒含量测定值的不确定度、样品处理后定容体积的不确定度[4]。

4 不确定度评定

4.1 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(rep)

在重复条件下，对样品进行10次独立测定，计算结果分别为：0.417%、0.415%、0.429%、0.421%、0.418%、0.410%、0.429%、0.415%、0.422%、0.412%，平均值为0.419%。

单次测量的标准偏差为：

4.2 样品称量过程引入的相对标准不确定度urel(m)

样品称量过程引入的不确定度主要来自天平的灵敏度，根据检定证书查得天平的灵敏度为0.000 1 g，服从均匀分布，则其标准不确定度为：

样品的称样量为0.1 g，则样品称量引入的相对标准不确定度为：

4.3 样品定容体积引入的相对标准不确定度urel(V)

样品经过处理后转入25 mL的B级容量瓶中定容，根据JJG196-2006[5]规定，其最大允许误差为±0.06 mL，按照矩形分布考虑，则其标准不确定度为：

则样品定容体积入的相对标准不确定度为：

4.4 样品处理液中钒含量测定值引入的不确定度urel(c)

4.4.1 校准曲线引入的相对标准不确定度urel(Q)

制备0、3、5、10、20 μg/mL的系列标准溶液，每个标准点重复测定3次，经过线性拟合，得到相应的的直线方程，结果见表1。

表1 校准曲线拟合数据

强度测定值的标准偏差为：

对样品处理液进行3次重复测量，测得样品处理液钒含量为c=9.384 μg/mL。校准曲线引入的标准不确定度为：

其中系列标准溶液的平均值为：

校准曲线引入的相对标准不确定度为：

4.4.2 标准溶液引入的相对标准不确定度urel(B)

（1）标准物质引入的相对标准不确定度urel(W)

所用的钒标准储备液为国家液体标准样品，标准代号为GSB04-1759-2004，浓度为1 000 mg/L，证书上给出的相对扩展不确定度为0.7%，包含因子k=2，则标准物质引入的相对标准不确定度为：

（2）量具校准引入的相对标准不确定度urel(L)

标准溶液的配制过程中经过了2次逐级稀释，然后配制成使用的标准系列溶液。配制过程中使用一系列玻璃量具，按照JJG 196-2006 《常用玻璃量具检定规程》，均有其相应的允许误差，按照矩形分布考虑，以25 mL单标线吸管为例，计算量具校准引入的相对标准不确定度为：

由此计算的量具校准引入的相对标准不确定度分量见表2。

表2 标准溶液配制过程中量具校准引入的不确定

由表2数据合成得量具校准引入的相对标准不确定度为：

（3）温度变化引入的相对标准不确定度urel(T)

容量瓶的校准温度为20℃，实验室的温度在(20±5)℃之间变动。由温度影响引入的不确定度可通过液体的体积膨胀系数计算，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按矩形分布考虑，以25 mL单标线吸管为例，由温度引入的相对标准不确定度为：

由此计算的温度变化引入的相对标准不确定度分量见表3。

表3 标准溶液配制过程中温度变化引入的不确定度

由表3数据合成得温度变化引入的相对标准不确定度为：

则标准溶液引入的相对标准不确定度为：

由校准曲线和标准溶液的相对标准不确定度合成得样品处理液中钒含量测定值引入的不确定度为：

5 合成标准不确定度

试样中五氧化二钒含量X的合成标准不确定度为：

6 扩展不确定度与测定结果

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

ICP-OES测定钒矿石中五氧化二钒含量的测定结果可表示为：0.419%±0.007 0%，k=2。

[1] 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估方法[M].北京：中国计量出版社，2002：4-5.

[2] JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示[S].

[3] 李燕群.原子吸收光谱法测定低合金钢中锰含量的不确定度评定[J].冶金分析，2004,24(6)：69-72.

[4] 蔡秋.原子荧光光谱法测定方便米饭中的砷的测量不确定度评定[J].理化检验：化学分册，2007,43(2)：122-124.

[5] JJG 196-2006 常用玻璃量具检定规程[S].

EVALUATION OF MEASUREMENT UNCERTAINTY FOR DETERMINATION OF VANADIUM PENTOXIDE IN VANADIUM ORE BY ICP-OES

Li Ruiping
(No.211 Team of Shaanxi Nuclear Industry Geological Bureau, Xi’an 710024, China)

The method of uncertainty evaluation for determination of vanadium pentoxide in vanadium ore was introduced, and the mathematical model of each uncertainty component during the process of measuring was established. The sources of uncertainty were analyzed. The component of uncertainty was quantified. The determination result of vanadium pentoxide content was 0.419%±0.0070%,k=2.

uncertainty of measurement, vanadium pentoxide, inductively coupled plasma optical emission spectrometer

2011- 08 - 08