新型镁合金Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品的制备和定值*

朱学纯 刘功达

（西南铝业集团有限责任公司，重庆 401326）

新型镁合金Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品的制备和定值*

朱学纯 刘功达

（西南铝业集团有限责任公司，重庆 401326）

采用双层安全炉熔炼镁合金和环壁式除渣法清除结晶器中的氧化皮和夹渣等技术，研制了新型镁合金Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品。考察了标准样品的均匀性和稳定性，该标准样品有效期为5年。使用先进的数据处理软件（StndMtrl）,对多家单位协作分析定值原始数据进行检验和计算，得到标准样品的标准值和标准偏差。用化学法对标准样品进行氧化上色，防止表面氧化腐蚀。

新型镁合金 Mg-Al-Zn-Y 标准样品 制备 定值

镁及镁合金是当今世界发展应用最快的轻合金，其密度小，比强度和比刚度高，导电、导热性能良好，且兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能及良好的加工工艺性能（特别是能够压铸成型），便于回收利用，已广泛应用于不同领域，是21世纪最具开发和应用潜力的绿色工程材料。Mg-Al-Zn-Y合金是我国研发的一种新型镁合金，此合金加入一定量的Y元素后，可大大地提高合金的时效硬化倾向［1］114。作为一种新材料的研制开发，离不开化学成分的分析检验，而化学成分分析又离不开标准样品,因此标准样品的研制是一种新金属结构材料研制开发的一项基础研究。在全国标样委有色分委和重庆市科委的大力支持下,为了配合新型镁合金新材料的研制和开发,笔者承担研制了新型镁合金Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品的研制任务。在研制过程中，发明了双层安全炉熔炼镁合金和环壁式除渣法清除结晶器中的氧化皮和夹渣等新技术。研制的新型镁合金Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品满足了新型镁合金Mg-Al-Zn-Y研发的急需，填补了国内空白。

1 主要仪器、设备和材料

小型双层安全天燃气炉：自制，容量为200 kg；

挤压机：2 000 t卧式油压挤压机，西南铝业集团有限责任公司改装；

光谱仪：QSG750型，德国斯派克公司；

光谱仪：ARL4460型，瑞士ARL公司；

原子吸收仪：AA6701型，日本岛津公司；

卧式均热炉：540 kW,哈尔滨市第一电炉厂；

仪表车床：CO520型，上海第十二机床厂；

数据处理软件StndMtrl系统：自行开发；

挤压筒：Ø170 mm×45 mm；

石墨坩埚炉：20 kg，重庆天府坩埚厂；

纯铝：99.7%，贵州铝厂；

工业用纯Zn、纯Mg：重庆金属材料有限公司；

Mg-25%Y中间合金：湖南稀土研究所。

2 制备过程

2.1 成分设计

按以下原则设计Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品的化学成分：

（1）设计6个标准样品，除基体外每个标准样品含Al、Zn、Y 3种元素；

（2）各元素含量范围：Al：3.0%～9.0%，Zn：0.5%～8.0%，Y：0.5%～3.0%；

（3）各元素有效点数至少有4点。

2.2 标准样品铸锭的熔炼和铸造

制备无缺陷、化学成分均匀且符合设计要求的标样铸锭是本标样研制关键的第一步，同时又是技术难点最多之处。制成合格的标准样品铸锭需要经过如下工序：

（1）熔炼：首先用天燃气把双层安全炉预热至400～500℃，在炉底部撒上约炉料质量1%的5号熔剂，然后加入纯Mg、高精铝，升温熔化。然后加入Zn，进行搅拌2次，每次间隔10 min。上述工作完成后，间隔3～5 min扒渣，取双样分析，根据分析结果调整成分（或补料）。待Al、Zn合格后，用钟罩加入Mg-Y中间合金，把Mg-Y压入距液面2～3 cm处，等Mg-Y熔化后，取出钟罩，接着搅拌2～3次。间隔3～5 min扒渣、取双样分析Y、Al、Zn元素的成分，根据分析结果调整成分（或补料），直到各元素均达到设计要求为止。

（2）精炼和静置：镁合金必须精炼。精炼的作用一是除气（H2气等），二是提高均匀性。化学成分达到要求后，用Ar气精炼10 min以上。精炼后，要撒上5#熔剂覆盖好金属表面，防止氧化。精炼完后，必须静置，使得熔渣等下沉到炉底。本标样静置时间不少于60 min。

（3）铸造：静置完后开始铸造。采用石墨漏斗分液、水冷式半连续铸造技术进行铸造。在流槽结晶器上方撒上硫磺粉、硼酸混合保护剂［1］191保护，以防止镁液表面氧化烧损。注意要覆盖全部表面，并要不断撒入，以保护被破坏的表面。铸造时，采用热顶环壁式除渣法［2］清除结晶器中的氧化皮和夹渣。取样时，也要撒一些硫磺粉硼酸混合保护剂在样勺和试样表面上。铸造参数见表1。

表1 铸造参数

（4）均匀化、车皮等：标准样品铸锭经检验合格后，进行车皮和均匀化热处理以提高标准样品的均匀性和加工性能。为了减少成分偏析和消除残存内应力，保证均匀化效果，在略低于共晶温度下，采用高温长时间均匀化退火。均匀化条件见表2。

表2 高温均匀化条件

（5）挤压、锯切打印迹等：为了进一步提高标准样品的均匀性和达到设计尺寸要求，对标准样品进行了挤压。为了防止挤裂、挤断，保证表面光滑，采用高温慢速挤压新工艺进行挤压，挤压筒规格为Ø170 mm×45 mm。挤压后为Ø45 mm×40 mm圆柱状并打上标样号。挤压参数列于表3。

表3 Mg-Al-Zn-Y标准样品挤压参数

（6）氧化上色：对制备好的标准样品进行氧化上色，防止表面氧化腐蚀。

由于镁合金表面易腐蚀，研制出的标准样品要经过氧化上色才能长期保存。经过小样试验，镁标准样品经化学法进行表面氧化上色后呈黑灰色。镁合金氧化上色工艺流程参数见表4。

表4 镁合金氧化上色工艺流程参数

3 均匀性检验

根据GB/T 15000《标准样品工作导则》［2］（简称导则），采用极差法［3］对6种本标准样品(E9141～E9146，每种随机抽16个样品)进行均匀性检验。极差法检验方法如下：

若R0≤AR，则总体均匀；若R0＞AR，则总体不均匀。

其中：R0=Xmax-Xmin；Xmax为样品的最大组内平均值；Xmin为样品的最小组内平均值；为各组极差的平均值；A为与抽样数(m)、每组火花数(n)及置信度(α)有关的统计常数。

本标准样品经随机抽样均匀性检验，各元素总体均匀性全部合格，检验结果见表5。

表5 极差法检验结果（抽样数m=16）

4 稳定性

为了解决镁合金标准样品表面易氧化腐蚀而影响其特性值的稳定性问题，本标准样品经过化学氧化上色处理后，其表面形成一层坚固的氧化膜。2001年研制的镁合金光谱标准样品，经稳定性实验证明，其均匀性、定值结果没有变化。因此，本标准样品稳定性好，有效期5年以上。

5 定值

5.1 多个实验室协作定值

根据导则［2］，笔者委托郑州轻金属研究院等8个实验室、采用国标和准确可靠的方法定值，每组报出4个独立数据，分析方法见表6,各单位分析结果见表7。

表6 MgAlZnY新型合金标准样品各元素分析方法

表7 各单位分析结果

5.2 Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品的标准值

对各单位报出的数据用标准样品数据处理软件检验和计算，最后给出Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品的标准值和标准偏差见表8。

表8 Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品定值结果（n=8） %

6 结语

研制了新型镁合金Mg-Al-Zn-Y光谱标准样品。在研制过程中，参考了《镁及镁合金光谱标准样品的制备和定值》［4］并进行了重大改进，发明了双层安全炉熔炼镁合金和环壁式除渣法清除结晶器中的氧化皮和夹渣等新技术；采用水冷半连续铸造法和高温均匀化处理、高温挤压技术；采用新的硫磺粉、硼酸混合保护剂保护流槽和结晶器,防止镁的氧化和烧损；使用先进的数据处理软件（StndMtrl）,对大量庞杂的原始数据进行检验和计算；通过多家单位协作分析定值给出准确可靠的标准值和标准偏差；最后用化学法进行氧化上色，防止表面氧化腐蚀。本标准样品的研制成功，填补了国内无Mg-Al-Zn-Y标准样品的空白，满足了国内市场的急需，其主要技术指标已达国际同类标准样品先进水平。

［1］许并社，李明照.镁冶炼与镁合金熔炼工艺［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［2］GB/T15000 标准样品工作导则［S］.

［3］易传江，朱学纯.通用标样数据处理软件（StndMtrl）［J］.铝加工，2006，170卷(增刊)：106-108.

［4］朱学纯.镁及镁合金光谱标准样品的制备和定值［J］.铝加工，2006，170卷(增刊)：23-26.

PREPARATION AND CERTIFICATION OF NEW CRM OF MAGNESIUM ALLOY Mg-Al-Zn-Y FOR SPECTRAL ANALYSIS

Zhu Xuechun, Liu Gongda
［Southwest Aluminum (Group) Co. Ltd.， Chongqing 401326, China ］

New CRM of magnesium alloy Mg-Al-Zn-Y for spectral analysis was developed and prepared. During its preparation, the technique “Double Layer Safety” was employed to melt magnesium, and “All Around Inner Wall Deslagging Method” to remove the oxide skin and slag in the mold. The stability and uniformity of the CRM were investigated and the period of validity of the CRM was 5 years. The newly updated software “Data-Processing System (StndMtrl) ” was employed to test and compute the original data from cooperation certificating of several laboratories and then the standard certification and deviation were obtained. The prepared CRM was anodized to keep it from surface oxidation corrosion.

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*重庆市科委项目（CSTC.2009AB4007）

2011-05-08