便携式能量色散X射线荧光光谱仪在土壤检测中检定方法研究

于彩霞 郑建明

（苏州市计量测试研究所，苏州 215128） （江苏天瑞仪器股份有限公司，昆山 215300）

便携式能量色散X射线荧光光谱仪在土壤检测中检定方法研究

于彩霞 郑建明

（苏州市计量测试研究所，苏州 215128） （江苏天瑞仪器股份有限公司，昆山 215300）

能量色散X荧光光谱仪至今还没有形成统一的国家检定规程。因此，根据仪器的实际检定要求，参考相关仪器的检定规程，对能量色散X荧光光谱仪的检定方法进行了深入的研究和探讨，提出了能量色散X射线荧光光谱仪的检定方法。

能量色散X荧光光谱仪 无损检测 检定方法

X射线荧光光谱仪的不断完善和发展所带动的X射线荧光分析技术已被广泛用于冶金、地质矿物、石油、化工、生物、医疗、刑侦、考古等诸多领域［1］。X射线荧光光谱分析不仅成为对物质的化学元素、物证材料进行测试，对产品和材料质量进行无损检测，对人体进行医检和微电路的光刻检验等的重要分析手段，也是材料科学、生命科学、环境科学等普遍采用的一种快速、准确而又经济的多元素分析方法［2］；同时，X射线荧光光谱仪也是野外现场分析和过程控制分析等方面首选仪器之一。

能量色散X射线荧光光谱仪根据各种元素特征X荧光光谱线的能量强度进行元素的定性和定量分析［3，4］。该法检测速度快、分辨率高、重现性好，并可实施无损检测，无需专门人员。由于该仪器的品牌繁多，产品的技术指标没有统一的规范，仪器的可靠性及测量结果的准确性等指标在国内还没有形成统一的检定规范。笔者根据SI-PIN（硅半导体探测器）和SDD（硅漂移探测器）［5］两种类型检测的能量色散X荧光光谱仪在这一领域的不完善和仪器的实际检定要求，参考相关仪器的检定规程，提出了能量色散X射线荧光光谱仪的检定方法。笔者通过分析该仪器的示值误差、重复性、稳定性、检出限等方面的技术指标，结合标准样品的检测数据，最终确定了此种方法的可行性。该规范可适用于使用中和修理后的能量色散X射线荧光光谱仪的检定。

1 计量性能要求［6］

能量色散X射线荧光光谱仪除了一般要求（如外观要求、安全要求）外，其主要的性能指标基本体现在分辨率、示值误差、重复性、稳定度和检出限等5个方面，具体指标应符合表1规定［7，8］。

表1 能量色散X荧光光谱仪性能指标

2 检定条件

检定条件主要考虑两个方面的要求：(1)环境条件;(2)检定所使用的标准设备。检定环境条件主要是环境温度、相对湿度和电源方面的要求，具体要求如下：

温度：15～25℃;

相对湿度：≤70%;

电源：交流（220±5）V，50 Hz。

根据所属行业，对不同厂家生产的仪器在测量指标时，检定所使用的标准设备应根据使用仪器的验收资料中所指定的随机附样进行；对地矿、合金、耐火材料等行业，则应根据产品类型选用相应标准样品进行检定。

以X荧光光谱仪在土壤检测中的应用为例，手持式能量色散X射线荧光光谱仪采用国家有证土壤标样GBW07401～GBW07406、ESS-4号进行试验。标准物质的成分见表2。

表2 土壤标样标准物质成分含量 mg／kg

3 检定方法

主要讨论了手持式能量色散X射线荧光光谱仪的分辨率、示值误差、重复性、稳定度和检出限等5个方面的检定方法。

首先热机5 min，用仪器自带的Ag校正样品，对仪器进行自校，校正完成后，使用国家有证标准样品（GBW07401、GBW07402 、GBW07403 、GBW07404、GBW07405、GBW07406）制作工作曲线。

3.1 分辨率的检定

分辨率是X荧光光谱仪的重要参数。探测器对X射线的不同能量分辨能力用“能量分辨率”来表示。在能量色散X荧光光谱仪中，入射X射线的能量分布是识别不同元素特征X射线的依据。能量分辨率越好，对元素的分辨能力越强，可以有效地分辨待测元素与干扰信息，提高测试精度。

按照国际惯例，对能量色散X荧光光谱仪的分辨率采用55Fe进行测量。计数率在（1 000±100）cps／s时，以其脉冲高度分布的半高宽确定其分辨率，如图1所示。

图1 在计数率为1 000 cps／s时55Fe的谱峰

3.2 准直器系统的检定

准直器的作用是将光源发射的X射线变成平行光束照射在待测样品上，同时改变照射光束的强度。合理地使用准直器可以降低散射背景，控制计数率，控制光斑大小和位置，提高测试精度。对于微小样品使用产生小光斑的准直器可以降低背景、提高测试精度。对于大块样品使用产生大光斑的准直器可以全面地反应出样品信息。

准直器系统机械结构可靠性检验方法如下：将准直器移动1 000次，要求在移动的过程中无卡位，无错位，无异响。

准直器稳定性的检验方法：100次，测试纯铁样块，记下计数率。重复试验10次，计数率的相对标准偏差要求在10%以内。

3.3 示值误差的检定

在X射线荧光分析方法中，如采用标准曲线法或内标法，标样的制作将十分费时和困难，尤其是在基体效应复杂和基体元素变化范围大的情况下，不易得到准确的分析结果。近年来，为了提高定量分析的精度，发展了一些复杂的数学处理方法，如基本参数（FP）法和经验系数法等［9］。实际检定根据各厂家仪器软件功能，选择相应的检定方法，利用求得实际样品的测定值与理论值对照，使用示值的相对误差来评价定量结果的准确性，其要求满足表1中的规定。相对误差计算公式如下：

式中：ε——相对误差；

N——测定平均值；

N′——真实（标准）值。

检定条件：仪器预热稳定后，调节X射线源电压为38 kV，Ag元素对检测器的峰漂移进行校正。检测器的能量校正以CuKα（8.04 keV）和AgKα（22.10 keV）确认。信噪比以锰元素脉冲高度与1.0 keV背景噪声的比值（S／N）来表示，应大于3。其中，S是锰元素的X射线荧光强度，N是强度为1.0 keV峰平均背景值。

测试方法：将ESS-4标准样品放在测试区，测定标准样品相应元素含量，重复测量11次，按(1)式进行计算。

3.4 重复性检定

由于随机因素的作用，同一分析人员用同一分析方法对同一样品进行多次重复测定，所得结果不一定完全相同，单次测定值会围绕多次测定的平均值在一定范围内波动，它决定了测定结果的重复性，表示的是多次重复测定某一量时所得到的测定值的离散程度［9］。

手持式能量色散X射线荧光光谱仪的重复性的检定方法同示值误差的检定方法相同，在相同的条件下，连续测量11次，计算各元素的相对标准偏差，即为能量色散X射线荧光光谱仪的重复性，其要求应满足表1的规定。

标准偏差按式(2)计算：

式中：s(n)——n次测量的标准偏差，mg／kg；

n——测量次数；

Ni——单次测量值，mg／kg；

——n次测量的算术平均值，mg／kg。

相对标准偏差（RSD）按式（3）计算：

测试方法：将ESS-4标准样品放在测试区，连续测量11次，按式(3)计算。

除了仪器自身的检测精度外，还应尽量排除外界干扰。因此必须考虑输入电压的稳定性，环境温度、湿度等的稳定性，以及仪器自身是否采取了降低信噪比的措施，才能客观地评价仪器的性能。

3.5 稳定性检定

稳定性是测量仪器保持其计量特性随时间恒定的能力。大部分光谱仪的检测稳定性受到X射线光管老化、环境温度、电源波动等影响。由于能量色散X射线荧光光谱仪测量样品快速，所以利用仪器在1 h内示值的漂移程度可以衡量该仪器的稳定性，以此可作为对测量结果准确性的评价。通常选取1 h内11次重复测量的示值中的最大值和最小值之差除以示值平均值。稳定性用相对极差ΔI表示，按式(4)计算：

式中：Imax——连续11次测量中谱线强度的最大值，cps；

Imin——连续11次测量中谱线强度的最小值，cps；

——连续11次测量中谱线强度的平均值，cps。

检定条件：X射线源电压设置在38 kV，调节电流。仪器测试条件设置为标准样品测试条件，并且调用合适的测试工作曲线，使用仪器配套的标准样品做定量校正，当仪器通过校正后进行计量测试。测试方法：将ESS-4标准样品放在测试区，连续测量11次，按式(4)计算。实例检定结果见表3。

表3 ESS-4样品的平均值、示值误差、重复性、稳定度数据

3.6 检出限的检定

在手持式能量色散X射线荧光光谱仪检出限的检定中，对于各种特殊的应用范围，现在有不同的方法定义最低检出限。在该检定方法中笔者选用一种使用相当广泛的定义，即把最低检出限，定义为响应值等于3倍背景计数标准偏差的目标物的浓度，这样就得到了95%可信度［10］。据此，检出限D按式(5)计算：

式中：D——各元素的检出限，mg／kg；

s——空白样品各元素6次连续测量值的标准偏差；

k——标准样品的灵敏度（工作曲线的斜率）。

实际检测中，将标准样品连续进行6次测量，设置X射线源电压为38 kV，电流为200 μA或250 μA，并设置200 s测量时间。在仪器最佳工作状态下，调用国家土样标准样品制作的各元素标准工作曲线，用线性回归法计算工作曲线斜率。将ESS-4连续进行6次测量值，按式(5)计算相应元素的检出限。实例检定结果见表4。

表4 检出限检定结果

4 结论

考虑到大部分客户的检定需求，对手持式能量色散X射线荧光光谱仪计量性能指标的检定进行了探讨，检定方法包含了能够确保仪器分析结果准确性的最基本参数。目前能量色散X射线荧光光谱仪的发展迅速，在各行各业的应用越来越广泛，有关部门可以考虑编写相应的国家标准、检定规程或检定规范，为计量检定提供规范性、科学性、统一性的技术依据，使企业、消费者和检验机构对该仪器的性能指标的检测验证取得一致性，避免测试结果不一致而产生纠纷，确保该行业的健康发展。

［1］杨明太. X射线荧光光谱仪的现状[J].核电子学与探测技术，2006，26(6)： 1025.

［2］罗峰.能量色散X射线荧光光谱仪的性能检测[J].福建分析测试，2008，17(2)： 49.

［3］伯廷·E P. X射线光谱分析的原理和应用[M].李瑞城，译.北京：国防工业出版社，1983：20-22.

［4］Tertian R，Claisse F. Principles of quanitative X-ray fluorescence analysis[M]. London Philadelphia Rheine，1982： 152-156.

［5］JJF 1001-1998 通用计量术语及定义[S].

［6］JJG 810-1993 波长色散X射线荧光光谱仪检定规程[S].

［7］JJF 1071-2000 国家检定规范编写导则[S].

［8］Q／320583 DNTR001-2007 X荧光光谱仪企业标准[S].

［9］勃克斯·L·S. X射线光谱分析[M].高新华，译.北京：冶金工业出版社，1973： 55-60.

［10］冶金工业部钢铁研究总院物理室扫描电镜组.物质元素的X射线分析-能谱测试技术及其应用[M].北京：科学普及出版社，1984： 200-205.

RESEARCH OF HANDHELD X-RAY FLUORESCENCE VERIFICATION METHOD ON SOIL TESTING

Yu Caixia
（Suzhou Institute of Measurement and Testing Technology， Suzhou 215128, China）
Zheng Jianming
（Jiangsu Skyray Instrument Incorporated Company， Kunshan 215300, China）

So far, there is not international verification regulation on energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry(EDXRF). Therefore，according to the actual requirements and related instrument verification procedures，verification method of EDXRF spectrometer was put forward after research and discussion on EDXRF spectrometer.

energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry， non-destructive detection， calibration method

2011-07-08