生物柴油发展的技术切入探究

陈钊民

（广西化工研究院，广西 南宁530001）

生物柴油发展的技术切入探究

陈钊民

（广西化工研究院，广西 南宁530001）

主要介绍生物柴油的生产工艺及新进展，重点分析生产生物柴油的化学转酯法和生物转酯法在实际工程中存在的制约因素及技术发展的切入探究。

生物柴油；化学催化；生物催化

生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制造出来的可以替代石化柴油的清洁安全的新型燃料，主要成分为软脂酸、硬脂酸、油酸、业油酸等长链饱和不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。生物柴油具有可再生、易于生物降解、燃烧污染物排放低、温室气体排放低等特点，已成为当今国际燃油市场的一大热门商品，将构成未来持续发展能源的重要部分，具有深远的经济和社会效益［1］。

1 背景

我国在“八五”、“九五”、“十五”分别从开发能源作物、生物柴油生产实验、生物柴油车辆实验等层面支持了可再生液体油品的发展。在这些政策和资金支持之下，我国生物柴油产业逐渐进入推广阶段，并且在原料供应和技术应用方面已经逐渐形成自己的特色。

在国外，生物柴油层掀起了三次热潮。生物柴油已经在一些欧美国家和日本形成产业。以美国为例，美国1999年还只有3个主要的汽车运输公司使用生物柴油，到2000年就已经超过了40个。德国现有的生物柴油加油站已经达到了900多个，并且规定在主要交通要道只准销售生物柴油，德国还制订了生物柴油国家标准。日本每年产生废弃用油40万t，为生产生物柴油提供了丰富的原料［2］。

2 主要工艺技术及制约因素

目前国际上通用的工业化技术是以酸碱或改性酸碱为催化剂处理低凝点低酸值的原料油来生产生物柴油。超临界与酯酶催化技术作为储备技术，多停留在实验室或者中试或工业试验阶段。

生物柴油生产工艺主要是化学催化酯交换法。但化学法存在一些不可避免的缺点，如传统的碱催化在室温下反应速率太慢，植物油的酯交换（特别是甲基化）过程，因初期反应混合物为两相，传质受到限制而进行得很慢，甘油回收和催化剂脱除困难，反应不完全，当油中含有游离脂肪酸或水时会生成皂化产物，严重影响生物柴油得率及品质，反应使用过量的甲醇，后续处理较繁琐，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等［3］。

生物酶催化法合成柴油由于具有反应条件温和、醇用量小、混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催化剂无影响，反应液静置后，脂肪酸甲酯即可分离，无污染物排放等优点，日益受到重视。但利用生物酶法制备生物柴油仍存在着一些亟待解决的问题，如反应物甲醇容易导致酶失活，副产物甘油影响酶反应活性及稳定性，酶的使用寿命过短，成本高等，成为生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈［4］。

3 国内外技术进展

在政府的重视和各研究机构、企业的大力推动下，新方法层出不穷，大大促进了技术的进步。在国外，加拿大BIOX公司正在将David Boocock公司开发的技术（美国专利6642399和6712867）推向工业化，该工艺不仅可提高转化速度和效率，而且可采用酸催化步骤使含游离脂肪酸高达30%的任意原料转化为生物柴油，可降低生产费用高达50%。BIOX公司新开发的方法使用共溶剂，可形成富油单相系统，反应在室温下快速进行，10 min内反应可完成95%，而现有工艺要几个小时［5］。Diester工业公司另一先进的工艺是创新采用在连续流动反应器中油与甲醇强化混合，采用多相催化剂（两种非贵金属的尖晶石混合氧化物，属首次应用），避免采用均相催化剂工艺所需的几个中和、洗涤步骤，不会产生废物流，可大大降低投资费用。日本大阪市立工业研究所成功开发使用固定化脂酶连续生产生物柴油，分段添加甲醇进行反应，反应温度为30℃，植物油转化率达95%，脂酶连续使用100 d仍不失活。反应后静置分离，得到的产品可直接用作生物柴油［6］。日本关西化学工程公司推出一种简易的低费用工艺，采用全细胞生物催化剂用于废植物油的反酯化。新技术将Rhizopas Oryzae细胞固定在由聚氨酯泡沫制作的生物质支撑多孔颗粒（BSP）上，以培养脂肪酶。添加戊二醛的0．1%溶液用于稳定Rhizopas Oryzae细胞，并改进脂肪酶活性，反应在约30℃下进行，甲酯产率可达到90%，在6个批量循环之后，脂肪酶活性仍可保持［7］。

在国内，东南大学生物柴油研究取得了新的进展，该工艺采用负载型固体碱作催化剂，在固定床中进行催化反应，生物柴油的转化率达95%，且容易连续化、规模化生产以及对生产过程进行自动化控制［8］。北京化工大学开发了具有我国自主知识产权的酶法合成生物柴油新工艺，投建了国内外第1套200 t·a-1酶法生产生物柴油的中试装置，具备了建设万t级酶法生物柴油装置的产业化条件。技术优点是：①酶法专用假丝酵母脂肪酶，酶化率可达95%以上，发酵水平为8000 U·mL-1，生物柴油产品中酶的成本仅0．12元·L-1；②开发的酶固定方法及膜反应器，总体技术水平达到国际先进水平；③生物柴油酶反应分离耦合工艺也于2005年通过鉴定［9］。近年清华大学研制成功生物酶法转化可再生油脂原料制备生物柴油新工艺，突破了传统酶法工艺瓶颈。

4 生物柴油发展的技术突破切入点

4．1 传统化学催化技术上的突破

在新的革命性技术没有推出来前，可以通过改进和提高原有工艺水平，提高市场竞争力。通过催化反应工程的研究开发新型催化剂，包括固体酸和碱催化剂、纳米级催化材料与催化剂、相转移催化技术、多功能催化剂、膜催化材料等提高催化剂的性能，提高转化收率及产品品质、反应速率，消除污染因素。工艺设备上则采用自动化新型连续反应器，优化工艺路线，减少处理及分离过程，缩短反应时间，提高单套设备的产能规模，以达到规模化效益。

4．2 超临界反应工艺

在超临界状态下，甲醇具有疏水性，介电常数比较低，甘油酯完全溶解在甲醇中，形成单相反应体系，酯交换反应速度快，甲酯总收率提高。由于过程中无催化剂，不仅产物提纯简便，而且无废水产生，酯交换过程更加简单、安全和高效。传统化学法因所用植物油不同，最佳反应温度为20～60℃，时间为1～8 h，采用超临界甲醇可降低到4 min，对原料油的要求也低，可使用水含量及酸值较高的废油，未经处理即可得到转化率98%以上的生物柴油，超临界甲醇既是反应介质，又是反应物与催化剂［10］。目前超临界技术常采用两种反应装置，即DadanKusdiana的管式反应器和AyhanDemirbas高压反应釜［11］。

4．3 生物酶转化法

生物酶转化法经历了从游离脂肪酶到固定脂肪酶再到全细胞酶催化剂三个阶段。游离脂肪酶催化剂的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、假单细胞脂肪酶，假丝酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和猪腋脂肪酶等。脂肪酶选择性好，催化活性高，但价格昂贵，使用它作催化剂生产成本较高，限制了其在生产中的应用。解决此问题的方法，一是采用脂肪酶固定化技术，使其能重复应用，二是将整个能产生脂肪酶的细胞作生物催化剂。固定化技术引入后可大大提高酶的稳定性和重复使用率并降低成本。可以说固定化技术的运用，为实现生物柴油的工业化生产迈出了坚实的一步，其缺点是酶用量过大，要加入质量分数为30%（与油质量相比）的酶。如果使用全细胞酶作催化剂，并将其吸附在一些多孔、可渗透生物质支撑物中，就可以省去复杂的酶纯化和固定化过程，会大大降低工业生产成本。有研究者构建出以根霉脂肪酶的酿酒精酵母MT8－1，其脂肪活力可达474．5 IU·L-1，采用预先冻融或风干方法增强酵母细胞的渗透性后，将其用于催化由大豆油合成脂肪酸甲脂的反应，反应液中甲酯质量分数为71%。在进一步研究中，将细胞与多孔载体共同培养80～90 h后，直接将甲醇分3次加入发酵液，所得甲酯质量分数达90%，与用胞外酶作催化剂的效果相当。全细胞酶作催化剂在工业生产中应用潜力巨大，通过基因工程技术，提高脂肪酶的表达水平及对甲醇的耐受性等，可以进一步提高全细胞酶的效率［12］。

4．4 工程微藻法

“工程微藻”生产柴油是国际上最前沿的研究，国外正投入大量资金寻求突破。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义。微藻生产能力高，用海水作为天然培养基可节约农业资源，比陆生植物单产油脂高出几十倍，生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境，发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。21世纪合成生物学的兴起，采用基因重组技术、转基因技术、计算机辅助设计、基因人工合成与次生代谢工程等将富产油藻类细胞进行生物炼制的合成生物技术－基于系统生物学的基因工程改造代谢途径等，使油含量增加，以及分泌到细胞外等，一旦成功产业化将带来石油与汽车工业的一场变革。

5 结语

在节能减耗、可持续发展的要求下，清洁能源起着举足轻重的作用，加大政策支持和研究投入迫在眉睫，生物柴油产业的突破将开创清洁能源的新局面。

［1］ 徐锭明．中国的能源现状与能源政策［C］．北京：APEC可再生能源研讨会，2005．

［2］ 陈和．酯交换制备生物柴油的催化反应过程研究［M］．北京：清华大学出版社，2006．

［3］Li Sheng-Feng，Chen Jyh-Ping，Wu Wen-Teng．Electrospun polyacrylonitrile nanofibrous membranes for lipaseim mobilization［J］．Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2007，47（3-4）：117-124．

［4］National Research Couneil．Beyond the molecular frontier；Challenges for chemistry and chemical engineering［M］．Washington D C；National Academy Press，2003．

［5］Narine S S．Seeds of change：the growing trend of producing biodegradable polymers from oilseed crops［N］．Canadian Chemical News，2004-01-01．

［7］Wenschuh H．Combinationial synthesis hits the spot［J］．J Comb chem，2000，2：361．

［8］ 周晶，聂小安．负载型固体酸催化制备生物柴油研究进展［J］．生物质化学工程，2008，（1）：96-99．

［9］ 张伦，张无敌．酶催化制备生物柴油的研究进展［J］．湖北农业科学，2010，49（5）：1229-1231．

［10］ 唐胜兰，张建安，武海棠．超临界法制备生物柴油的研究［J］．现代化工，2006，26（2）：391-394．

［11］Pahujani S，Kanwar SS，Chauhan G，et al．Giutaral dehyde activation of polymer Nylon-6 for lipaseim mobilization：Enzymechar-acteristics and stability［J］．Bioresource Technology，2008，99（7）：2566-2570．

Investigation of Biodiesel Developed Techonology

CHEN Zhao-min
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China）

The process technology and advance of biodiesel was introduced．The confinement factors of chemical catalyst and biological catalyst in actual production was analyzed．

biodiesel；chemical catalysis；biological catalyst

TE 626.24

A

1671-9905（2011）06-0029-03

2011-03-14