离子液体在工业分离中的应用及其发展

朱 燕，赵亚洲，李志洲

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中723001）

离子液体在工业分离中的应用及其发展

朱 燕，赵亚洲，李志洲

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中723001）

简要介绍了离子液体的理化性质，综述了近年来离子液体的应用及其研究进展，着重讨论了其在工业分离上的应用，并探讨了其发展趋势。

离子液体；工业分离；应用；发展

离子液体［1］也称室温离子液体，是指在室温下完全由离子构成的液体盐；大体可分为AlCl3型离子液体（稳定性较差，不可遇水和空气）、非AlCl3型离子液体（对水和大气稳定）和其它特殊离子液体。这种完全由阴阳离子构成的液体，不同的阴阳离子搭配就是一个新的离子液体，因其具有很强的极性，所以对多种有机材料、无机材料，以及聚合材料具有较强的溶解能力，而且具有良好的离子导电与导热性能，以及高的热容及热能储存密度，因此在工业上有着良好的应用前景，被称为“可设计的溶剂”［2］。

近年，绿色低碳是一个备受关注的话题，离子液体具有蒸气压低、不易挥发、稳定性和电导性好、液程宽、不可燃、无污染等优点，可以作为催化剂［3～4］和新型绿色溶剂［5］，这使其具有比较广阔的实用性。王倩［6］在其研究中提到，离子液体对红霉素具有良好的萃取效果，可见，离子液体可以作为溶剂，而且效果较好。

本文从离子液体的理化性质入手，讨论其在工业分离方面的运用，简要介绍其发展趋势。

1 在工业方面的应用

1．1 在化工分离中的应用

1．1．1 在脱硫中的应用

氧化脱硫是一种引人关注的非加氢脱硫技术。以H2O2作氧化剂通过加入不同的催化剂来提高脱硫效率。为了提高脱硫的深度，研究者将H2O2氧化脱硫与离子液体萃取等相结合，并且取得了很好的效果。

离子液体是一种新兴的绿色溶剂［7］，利用燃料油中噻吩衍生物与室温离子液体形成配合物的性质进行深度脱硫的研究早有报道。

孙智敏［8］以合成的Bronsted酸性离子液体［Hnmp］H2PO4为萃取剂和催化剂，双氧水为氧化剂，利用正交实验优化二苯并噻吩氧化脱硫工艺。结果在优化的工艺条件下，模型油的脱硫率达到99．8%，柴油脱硫率为64．3%，在避免挥发性有机酸的使用，简化了脱硫工艺的同时，又是一种绿色环保的催化剂。杨彩茸［9］通过实验合成了两类离子液体：咪哩类离子液体和金属类离子液体，并利用这两种离子液体脱除模拟汽油和FCC汽油中的硫化物，考察离子液体对模拟汽油和FCC汽油中硫的影响。结果表明，采用常规加热回流法反应时间长，反应过程中采用有机溶剂，对环境造成污染，而且有机溶剂需要回收。若采用离子液体不但避免了使用有机溶剂，而且反应时间大大缩短，反应在数百秒内就能完成。

1．1．2 在烟气处理中的应用

用离子液体吸收分离气体主要是利用不同气体在离子液体中溶解度不同实现混合气体的分离，即通过吸收作分离，对气体进行吸收分离的关键是混合气体的溶解度差别要大。利用离子液体结构可调变性，实现功能化的吸收酸性或碱性气体。

传统离子液体（咪唑盐型、吡咯烷盐型、铵盐型、磺酸盐型等）因借助物理作用而只能吸收较少的CO2，而含有碱性基团的功能型离子液体因与CO2发生化学交互作用或反应，能比传统离子液体固定更多的CO2［10］。 有研究发现［11］，利用离子液体水溶液体系吸收固定CO2，在离子液体中加入1%的水后，能够达到物质的量比为1∶1的吸收效果。此法不仅吸收CO2速度快，而且实现了资源的重复利用。

1．1．3 油品脱酸

离子液体与润滑油馏分油具有很好的互溶性，用它脱出馏分油中的成分环烷酸时，不容易发生乳化，且容易与酸络合，由于所选用的是烷基咪唑的离子液体，3位上的N原子具有孤对电子，可以与环烷酸的烷氧基生成络合物，生成相应的离子液体酸的络合物，或者利用阴离子对环烷酸的作用，使环烷酸进入离子液体相，经过静置，在重力的作用下，由于馏分油和离子液体密度的不同而发生分层，从而实现馏分油的分离。与馏分油分离以后上层得到的是脱酸油，下层是离子液酸的络合物［12］。这方面的研究较少，是将来离子液体应用的一个亮点。

1．1．4 回收金属离子

废水中含有的重金属会对环境造成严重的危害，传统的处理方法一般是沉淀、吸附、溶剂萃取法等，但都存在着很多重大的安全隐患，如：有机溶剂与水存在互溶性，并且挥发性强、毒性大、环境污染严重。鉴于离子液体的无污染、溶解性好等优点，如果用离子液体萃取分离废水中的金属离子则可达到很好的萃取分离效果。目前，离子液体可以分离的金属离子有碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土及锕系金属以及核燃料后处理涉及的铀、钚及裂变产物等多种离子。若用离子液体代替有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于金属离子的萃取分离，可以得到较高的萃取分离效率，而且绿色环保。

最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究的Visser［13］用离子液体作溶剂，以二环己-18-冠-6为萃取剂，将Na＋、Cs＋、Sr＋从水溶液萃取到1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 ［Cnmin］［PF6］（n＝4，6）中。其研究结果表明，以离子液体为萃取溶剂的液-液分离中，最终金属离子的分配系数取决于萃取剂的疏水性和水棚的组成。

直接用离子液体萃取分离废水中的金属离子，在离子液体的阳离子取代基上引入配位原子或配位结构可以提高金属离子的分配系数D（离子液体中金属离子的浓度／水中金属离子的浓度）。何爱珍等人［14］研究发现，利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［Bmim］PF6），通过在取代基上引入不同的配位原子，可用于从水中萃取Cd2＋、Hg2＋。 此外还将此类离子液体与［Bmim］PF6以1∶1的体积比组成混合液进行萃取研究，研究发现分配系数达到了102数量级 （Hg2＋比Cd2＋更好些）。

1．2 在反应工程中的应用

1．2．1 作为催化剂

离子液体在某些有机反应中具有良好的催化活性。离子液体催化的反应表现出很多显著的优点，例如操作简单、反应时间短、产率高，反应过程避免了危险的有机试剂和有毒的催化剂。

魏小锋［15］研究了离子液体［BMIM］OH催化的戊二酮和甲基乙烯酮加成反应的微观机理，并与无催化剂的加成反应对照，发现用离子液体［BMIM］OH作催化剂时，由于阴离子OH－夺走了戊二酮的Hl形成了戊二酮阴离子－H2O化合物，从而增强了C7的亲核能力，阳离子通过分子间氢键作用增强了甲基乙烯酮中Cl的亲电能力，两种作用促使了该反应更容易发生。

1．2．2 作为反应介质

离子液体对疏水性化合物和亲水性化合物（如碳水化合物）都有良好的溶解性，它的这种特性即其溶解性决定了它可以作为一种反应介质。目前，离子液体作为脂肪酶生物催化绿色反应介质在转酯、氨解、酯化和水解等反应体系都有应用和新的研究［16］。

已有研究结果表明在离子液体中脂肪酶催化高产生物柴油，离子液体对生物柴油的生产来说是具有潜力的反应介质［17］。

离子液体包括AlCl3型离子液体和非AlCl3型离子液体，但由于AlCl3型离子液体不稳定，遇水极易生成氯化氢，造成导电聚合物降解，限制了高性能导电聚合物的制备。因此，近年来主要研究以非AlCl3型 （如阴离子为 ［BF4］－、［PF6］－、［OTf］－等）离子液体为反应介质［18］。

2 在其他方面的研究

2．1 在能源方面的应用

左桂兰［19］通过实验采用量热法测定了离子液体硫酸二乙酯1-甲基-3乙基咪哇（EMISE）和1-乙基-3-甲基咪哇磷酸二乙酯 （［EMIM］DEP）分别与水在298．15K时，不同浓度下的混合热数据，结果表明离子液体EMISE／［EMIM］DEP与水混合后均为放热过程，并且随着离子液体EMISE／［EMIM］DEP的摩尔浓度的增加，放热量先增加后减小。离子液体［EMIM］DEP与水混合放出的热量均比离子液体EMISE与水混合放出的热量大很多。因此所研究的两个二元体系EMISE＋H2O、［EMIM］DEP＋H2O具有作为吸收式热泵新工质的潜力。

2．2 气相色谱中的应用

离子液体可以作为气相色谱固定相，这主要是由于它们的理化性质正好能够满足气相色谱对固定相的要求。有机融盐、具有独特性质的离子液体及以此为基础的聚合物离子液体、含有双阳离子的离子液体、混合离子液体和手性离子液体等都可作为气相色谱固定相。

朱海燕［20］研究制备了一种季磷型离子液体气相色谱柱并系统考察了其色谱性能。研究发现，此色谱固定相具有较高的热稳定性，对可以给出质子形成氢键的物质有很强的保留。此色谱柱对烷烃、多环芳烃、芳香异构体、醇类及氯苯类化合物均显示了较好的选择性和较高的分离效率。季磷离子液体固定相的强极性和高热稳定性是其作为气相色谱固定相的突出优点。

2．3 作为润滑剂

离子液体中负电荷易与摩擦剂的正电荷点结合，形成很稳定的过渡态，而且这种过渡态的构型非常有序，并能保持一定的厚度，在摩擦过程中起到抗磨减摩的作用。

离子液体能显著地降低摩擦剂的摩擦系数，是一类极具发展前途的新型润滑剂。离子液体具有很好的承载能力，是由于离子液体所特有的双电性结构，使其很容易吸附在含正电荷点的摩擦剂表面，而1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［EAMM］BF4）的PB值略高，说明其在摩擦剂表面的吸附能力更好［21］。

3 展望

作为一类新兴的绿色液－液提取介质，离子液体在生物制品的提纯、废水净化、油品脱硫、金属离子的萃取和稀土分离等方面已展示出诱人的应用前景。利用离子液体的不挥发性，可通过蒸馏回收的方法使之循环使用，同时又不产生液相和气相污染，为离子液体的绿色化应用奠定了基础，但离子液体的工业化应用仍处于初始阶段，尚有许多关键技术问题有待于解决：（1）离子液体较昂贵，应优化离子液体的合成方法，降低成本，便于工业化应用。（2）在实验室研究的基础上，逐渐完善工业化应用所必需的各种基础数据，加快实现工业上萃取抗生素的应用。（3）离子液体的回收再生主要是利用水相反萃取再蒸馏除去离子液体中残留的水分，这样会产生大量的废水，应进一步寻找再循环方法。

［1］ 韩婵．高温带压下含离子液体体系密度黏度测定及估算［D］．天津：天津大学，2009．

［2］ 纪俊荣．离子液体表面－界面性能的研究［D］．洛阳：河南科技大学，2010．

［3］ 徐雁南．离子液体在有机合成中的拓展研究 ［D］．上海：华东师范大学，2010．

［4］ 杨会龙，刘宝友，赵地顺，等．离子液体中单乙二醇缩4，4′－双环己二酮的合成［J］．化学工程，2010，38（4）：89-92．

［5］ 张之达．离子液体微波辅助萃取川芍中内酯成分的研究［D］．大连：大连理工大学，2010．

［6］ 王倩．离子液体的微波法合成及对环境水体中红霉素的萃取［D］．西安：长安大学，2010．

［7］ 路文娟，杨延钊．过氧化氢用于油品氧化脱硫的研究进展［J］．化工进展，2009，28（4）：605-609．

［8］ 孙智敏．离子液体在燃料油催化氧化脱硫中的应用研究［D］．天津：天津大学，2009．

［9］ 杨彩茸．离子液体的制备及在汽油脱硫中的应用［D］．西安：西北大学，2010．

［10］ 张慧，陆建刚，嵇艳，等．离子液分离／固定二氧化碳的研究进展［J］．现代化工，2009，29（11）：32-38．

［11］ 孙智敏．离子液体在燃料油催化氧化脱硫中的应用研究［D］．天津：天津大学，2009．

［12］ 李正平，清洁脱除馏分油中环烷酸的方法研究［D］．北京：中国石油大学，2008．

［13］ 陈丽华．离子液体的合成及其在分离金属离子中的应用［J］.黑龙江科技信息，2009，（26）：26．

［14］ 何爱珍，刘红光，王坤，等．离子液体在废水处理中的研究进展［J］．工业水处理，2009，29（12）：11-16．

［15］ 魏小锋．离子液体结构及催化反应机理的理论研究［D］．济南：山东大学，2009．

［16］ 李在均，朱授兴，单海霞．离子液体作为脂肪酶生物催化绿色反应介质的研究进展［J］．江南大学学报，2009，8（4）：495-504．

［17］ 范志华，彭锦星，陈冠，等．离子液体在脂肪酶催化合成生物柴油中的应用发展趋势［J］．化工进展，2010，29（6）：1047-1055．

［18］ 董彬，徐景坤，郑利强．离子液体应用于电合成导电聚合物［J］．化工进展，2009，21（9）：1792-1799．

［19］ 左桂兰．离子液体型热泵新工质的性质研究［D］．大连：大连理工大学，2009．

［20］ 朱海燕，卢宪波，田玉增，等．新型季磷离子液体气相色谱柱的制备及应用 ［J］．分析化学研究简报，2010，38（7）：1003-1006．

［21］ 朱立业，陈立功，宋翃彬，等．功能化离子液体润滑剂的合成及其润滑性能研究［J］．润滑油，2010，25（4）：41-44．

Application and Development of Ionic Liquids in Industrial Separation

ZHU Yan，ZHAO Ya-zhou，LI Zhi-zhou
（College of Chemical＆Environmrnt Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China）

The physical and chemical properties of ionic liquids were described briefly．Its recent application and research progress was reviewed focused on its applications in industry separation．Its development trends were discussed．

ionic liquid；industrial separation；application；development

TQ 028

A

1671-9905（2011）06-0020-04

朱燕（1989-），女，陕西榆林人，本科，系陕西理工学院化学与环境科学学院化学工程与工艺08级学生，联系方式：zhuyan225＠126．com

李志洲（1969-），男，汉族，硕士，副教授，研究方向：化学工程，联系方式：lizhizhou136＠sina．com

2011-03-24