对氨基苯甲酸修饰玻碳电极方波伏安检测铜离子

王嘉博， 杨国程， 王 璐， 赵振波， 李东风

(长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春 130012)

0 引 言

化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。通过化学、物理化学或者电化学的方法对电极表面进行分子剪裁、修饰，可以按意图给电极预定结构和功能。目前，常用电化学氧化或者电化学还原的方法进行化学修饰，修饰分子与电极表面多以共价键形式相连，所制得的共价化学修饰电极结构稳定、长效[1]。由于重金属离子对环境生态及人类健康都有着至关重要的影响，因此，寻找简便、快捷、高效的重金属离子检测方法具有十分重要的意义，而具有预定功能的化学修饰电极在这方面显示出了强大的吸引力[2-4]。

文中将对氨基苯甲酸(4-aminobenzoic acid，4-ABA)通过电化学氧化方法共价修饰到玻碳电极(G lassy Carbon Electrode，GCE)上，考查了该修饰电极对铜离子的传感效应。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

K3Fe(CN)6，KCl，4-ABA，Cu(NO3)2均为分析纯;

电化学工作站(CS 350)，武汉科斯特仪器有限公司;

单道固定量程移液器(Genex)，Finland Genex;

超声波清洗器(KQ-100E)，昆山市超声波仪器有限公司;

超纯水机(WP-UP-II-20)，四川沃特尔水处理设备有限公司。

1.2 方法

1.2.1 共价化学修饰电极的制备

在使用GCE做实验之前，需要先清洁其表面:取适量α-A l2O3(1μm)抛光粉铺在抛光绒布上，用超纯水调成糊状，研磨GCE，然后用超声波清洗器清洗，再在 5 mmol/L Fe(CN)3-6(0.1 mol/L KCl作为支持电解质)溶液中进行循环伏安测试，磨到Fe(CN)3-6在GCE上氧化还原峰电位差值小于75mV方可使用。电极表面活性达到要求后，将GCE用超纯水冲洗，再超声清洗10 s，放入1 mmol/L 4-ABA溶液中(0.1 mo l/L KC l作为支持电解质)进行共价化学修饰，所得到的衍生结构如图1所示[5]。

图1 4-ABA在GCE上的修饰过程及衍生结构

1.2.2 方波溶出伏安检测Cu2+

将工作电极(GCE或4-ABA/GCE)、辅助电极(旋转铂丝电极)和参比电极(KCl饱和的Ag/AgCl电极)插入2m L 0.1m ol/L KCl溶液中(pH值接近7)，首先测量空白溶液方波溶出伏安曲线，然后每次加4μL 50mmol/LCu(NO3)2水溶液，采用方波溶出伏安法进行检测Cu2+，具体的实验参数如下:清洗电位:0.4 V;清洗时间: 15 s;富集电位:-0.5 V;富集时间:15 s;静置时间:15 s;电位增量:0.004 V;初始电位:-0.5 V;终止电位:0.5 V;振幅:0.025 V。

2 结果与讨论

2.1 GCE修饰过程

4-ABA在GCE上的共价化学修饰过程及探针行为如图2所示。

图2 4-ABA在GCE上的共价化学修饰过程及探针行为

GCE在4-ABA溶液中电氧化过程的循环伏安行为(见图2(a))。从图中可以看出，第一圈电位扫描时在～0.9 V处出现了一个不可逆的氧化峰，在随后的扫描中该氧化峰逐渐消失，这说明4-ABA共价键合到了GCE上。

考查了修饰前后电极在Fe(CN)3-6探针溶液中的循环伏安行为(见图2(b))。结果发现，在修饰前Fe(CN)3-6的氧化峰和还原峰出现，但修饰后却无峰出现，这也确定4-ABA键合到GCE上了，因为修饰后GCE表面的4-ABA外端为-COO-，使 GCE表面带负电荷，完全阻碍Fe(CN)3-6在GCE表面的氧化还原反应[5]。

2.2 溶出伏安检测Cu2+

GCE在 4-ABA修饰前后都被考查其对Cu2+的方波溶出伏安检测效果，结果如图3所示。

图3 Cu2+在裸GCE表面的溶出伏安曲线及校正曲线

从结果可以看出，裸GCE在溶出伏安检测Cu2+时，出现了两个溶出峰，分别在-0.012 V和0.188 V，底物浓度与溶出峰电流都成直线关系:

但是低电位的峰电流在Cu2+浓度相同时比高电位的要大。

Cu2+在4-ABA/GCE表面的溶出伏安曲线及校正曲线如图4所示。

图4 Cu2+在4-ABA/GCE表面的溶出伏安曲线及校正曲线

用修饰后得到的4-ABA/GCE在同样的条件下方波溶出伏安检测Cu2+，方波溶出伏安曲线见图4(a)。可以看出，曲线也由两个溶出峰组成，底物浓度与溶出峰电流关系也成直线关系，见图4 (b)。

底物浓度与溶出峰电流直线关系的方程如下:

但是低电位的峰电流在Cu2+浓度相同时比高电位的要小很多，这一点与在裸GCE上的结果相反。

裸GCE和4-ABA/GCE对于Cu2+的溶出峰都有两个，说明在电沉积过程中都存在欠电位沉积和本体电沉积，分别对应于-0.012 V和0.188 V，但是浓度与峰电流关系不同，说明在两电位下沉积Cu2+的量不同。对于裸GCE来说，电极表面活性高，易于电沉积Cu2+，因而裸GCE对Cu2+的灵敏度也高，这一点从校正曲线的斜率就可以清楚地看出，而棱面碳的活性位点更多，欠电位沉积的量将会比本体电沉积的量要大。对于4-ABA/GCE，由于电极界面外端为-COO-，电极表面原有的活性被阻挡，活性位点降低，因而灵敏度变差，而羧基对Cu2+具有非常强的络合作用，特别容易形成多层膜，也就是特别容易发生本体电沉积[6-8]。

3 结 语

通过电化学氧化的方法将4-ABA共价修饰到GCE上，利用方波溶出伏安法研究了电极修饰前后对中性溶液中Cu2+的检测效果，结果显示，Cu2+在裸GCE和4-ABA/GCE表面上的溶出峰都有两个，即都存在欠电位沉积和本体电沉积行为，但是程度不同，GCE的欠电位沉积能力较本体电沉积要强，4-ABA/GCE则相反，这是由于裸GCE具有比4-ABA/GCE更好的表面活性引起的。

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