陈凯尹, 程志强, 刘俊渤
(吉林农业大学资源与环境学院,吉林长春 130118)
纳米乳液聚合是近几年颇受重视的聚合新技术。和普通的乳液聚合相比较,纳米乳液聚合不仅反应条件温和、聚合速度快,而且聚合物乳液粒径更小[1-2],分布更均匀[3]和分散度更高,同时合成的纳米聚合物乳液还具有润湿性、流变性以及较好的稳定性、便于直接使用[4-5]等优点 ,所以,近年来纳米乳液聚合受到人们的广泛关注[6]。此外,由于纳米乳液聚合可以将水相引入聚合体系,所得到的聚合物内部可制成各种孔结构,在这些孔中填充不同的物质,就可得到具有不同特殊性能的新型材料[7]。因此,纳米乳液聚合为合成新的特定材料开辟了一个重要的新途径,而实现对纳米聚合物乳液中乳胶粒径的控制是纳米乳液聚合法制备的关键。
甲基丙烯酸(MAA)是有机化学工业领域内重要的有机化工原料[8],主要应用于生产有机玻璃及模塑料,还可以用于制造涂料、黏合剂、润滑剂、浸透剂、上光剂、印染助剂等产品[9]。甲基丙烯酸纳米聚合物乳液作为制备高分子纳米材料的物质,其性能直接影响纳米材料的质量,因此,研究纳米聚合物乳液配比工艺条件对甲基丙烯酸纳米聚合物乳液粒径大小的影响具有重要的意义[10]。
文中采用纳米乳液聚合方法,以甲基丙烯酸为聚合单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,过硫酸钾为引发剂,OP-10和十二烷基苯磺酸钠为混合乳化剂[11],通过正交试验探讨了在同等反应条件下,原料配比对纳米乳液聚合物微球粒径外形貌、大小及分布的影响。
甲基丙烯酸(MAA),分析纯,天津市光复精细化工研究所,减压蒸馏精制;
二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA),分析纯,上海晶纯试剂有限公司,减压蒸馏精制;
过硫酸钾(KPS),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;
辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),分析纯,上海昊化化工有限公司;
十二烷基苯磺酸钠(SDBS),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
硅片,江苏硅片回收加工有限公司。
JB200-SH型数显恒速强力电动搅拌器,上海标本模型厂;
HH-S恒温水浴锅,金坛市医疗仪器厂;
TDL-60B高速离心机,上海安亭科学仪器厂;
KQ5200B型超声波清洗器,昆山超声仪器有限公司;
AUY 220电子天平,日本SH IMADZU;
JSM-6700S扫描电镜,日本JEOL电子株式会社。
采用DPS数据处理系统制定出正交试验表,若将MAA和EDMA单独作为影响因素来考虑,试验量将很大,本实验将MAA和EDMA两者的量绑定到一起,由于其有一定的配比关系,可以通过改变MAA的量来改变EDMA的用量。试验采用L16(45),所得配比见表1。
在大兴安岭,最早的春色出现在向阳坡。嫩绿的草芽像绣花针一样顶破丰厚的腐殖土,要以它的妙手,给大地绣出生机时,背阴山坡往往还有残雪呢。这样的残雪,还妄想着做冬的巢穴。然而随着冰河乍裂,达子香花开了,是透着清香的树、烂漫的山花和飞起飞落的鸟儿。那蜿蜒在林间的一道道春水,被暖风吹拂得起了鱼苗似的波痕。投在水面的阳光,便也跟着起了波痕,好像阳光在水面打起蝴蝶结了。
表1 DPS数据正交试验方案
依据上述各方案,取一定量的甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯混合溶解,超声振荡,静置12 h,然后加入1/5于乳化剂水溶液(SDBS/OP-10/H2O)中,搅拌乳化30 m in,通入氮气,氮气保护下升温至80℃,加入1/5的过硫酸钾引发聚合10 min,然后一同将剩余的甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合溶液与过硫酸钾加入到乳化剂水溶液中,恒温反应 8 h。反应结束后经60℃真空干燥,即得到纳米乳液聚合物微球。
用蒸馏水将聚合物乳液稀释到一定浓度(1000×),超声振荡30 min,取一滴于硅片上,自然烘干后喷金,采用JSM-6700S扫描电镜观测聚合物微球的大小及形貌。
采用Nanom easurer 1.2.5纳米分析软件,分析及测定扫描电镜中粒径分布情况。
聚合物微球的SEM如图1所示。
图1 聚合物微球的SEM
由图1可以看到,2,5,9,11,12,15号相比较而言粒径大小均一、微球表面光滑,相互之间无粘连、分散稳定性好,微球大小均匀,粒径主要分布于100~190 nm范围。其它几组表现出粒径大小不均一、微球表面粗糙。并且从图中可以看出,随着所做试验组别数的增大,粒径也呈增大的趋势。
通过Nano measurer纳米分析软件,对图1中各组进行测量,得到了16组各粒径的大小,见表2。
表2 Nanomeasurer测量各组粒径大小
续表2
通过测量,16组试验中最大粒径与最小粒径相差无几,只有9,14,15组粒径相差较大,最大粒径差可达0.47μm,显然这几组试验不理想。
由于通过上述测量,优化结果还是不明显,又通过比较粒径正态分布情况。
由图2可以看出,2,8,9,10,11,14,15组明显粒径分布不呈正态分布或近似正态分布,在统计曲线中可以得出,总体的粒径分布不均匀,较分散。
由图1也可以看出,4,5,6,7,12,16组的粒径整体曲线呈近似正态分布,最大或最小值极少出现,总体分布较集中,5,12,16组粒径表面光滑、粒子分散性较高;其余各组中虽然有的乳液聚合物粒子很小,分布也呈近似正态分布,但是从图1中可以看出,粒子表面粗糙、分散性差,也不是理想的优化条件,初步就可得出5,12,16组乳液聚合各组分配比较合理。
图2 粒径统计曲线
为进一步确定最优配比,对各组粒径大小做了标准方差及显著性分析统计,见表3。
表3 纳米聚合物粒径统计分布
各组试验数据差异显著或极显著,通过比较可知,5,12,16组显著,3组数据极显著。
功能单体与交联剂之间的比例直接影响聚合物的粒径及分散性能,若功能单体与交联剂比例过小,得到的聚合物数量可能较少,过多的功能单体还会发生自聚,限制了乳液聚合的产率;若功能单体过少而模板分子过多,也不能得到具有很好分散性能的聚合物,同时会因昂贵的药品造成浪费,因而必须对其比例进行优化。
由图1可以看出,随着甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯两者用量的增加,乳液聚合物粒经大小也随之增大,可以得出,当MAA和EDMA两者使用量加大后,粒子内部所参与合成的量增多,粒径增大。从图1、表2和图2中得出,第5组实验功能单体与交联剂的配比为优化配比。
试验中,为了更好地达到乳化效果,将离子型与非离子型表面活性剂联合一起使用。乳液聚合中,表面活性剂起到至关重要的作用,乳液粒径大小、稳定性都与表面活性剂的种类和用量有关,当表面活性剂用量较低时,单体上的表面活性剂不足,形成的乳液不稳定,易结块,当增加表面活性剂用量时,乳液粒径变小(由图1中1组和3组、11组和12组、15组和16组可以看出)。
在乳液聚合中,当功能单体和交联剂的使用量增大时,可以适当地提高表面活性剂的使用量,减小粒径增大程度,还可以使所得的聚合物微球表面光滑,分散性能提高。
试验在同等反应条件下,采用正交试验方法对纳米乳液聚合各组分的配比进行了研究。通过SEM图片分析、Nano measurer纳米分析软件的测量和粒径总体分布统计,初步得出5组试验所得乳液聚合物微球粒径大小均一、表面光滑和分散性能较优,其聚合工艺条件为:甲基丙烯酸0.15 g,二甲基丙烯酸乙二醇酯1.7 g,十二烷基苯磺酸钠0.015 g,OP-10为0.03 g,过硫酸钾0.3 g,温度80℃,转速300 r/min。聚合物微球粒径尺寸为120~180 nm。
[1] 刘敬芹,张力,朱志博,等.丙烯酸酯乳液的合成与性能研究[J].华南师范大学学报,2002,4(4):98-103.
[2] Wang Cheli,Ma Fen,Zheng H aiyan,et al.Synthesis of salicylic acid molecularly imprinted polymer using acry lam ide as a functionalmonomer[J]. Fine Chem icals,2007,24(8):729-736.
[3] Ye L,Mosbach K,Cormack P A G.M olecularly imp rinted monodisperse m icrospheres for competitive radioassay[J].Analy tical Communications,1999,36(2):35-38.
[4] 李晓,夏声平,肖少春,等.高锰酸钾引发甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合[J].应用基础与工程科学学报,2005(9):3-4.
[5] 潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,1997.
[6] 李刚森,王红霞,张高勇.微乳聚合制备聚苯乙烯-聚乙烯醇纳米粒子[J].化工新型材料,2005,34(3): 24-26.
[7] 陈翌庆.纳米材料学基础[M].长沙:中南大学出版社,2009.
[8] 张玉坤,高晓丽,王沛喜.(甲基)丙烯酸酯在特殊化工技术及产品开发中的应用[J].丙烯酸化工与应用,2003,16(2):27-33.
[9] 梁西良,徐虹.甲基丙烯酸甲酯合成及生产[J].化学与黏合,2005,27(1):57-60.
[10] 杨婷婷,徐莹莹,彭慧,等.细乳液聚合制备阳离子型含氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液[J].高分子学报,2009(4):309-315.
[11] 石岩,王小妹.丙烯酸酯微乳液聚合及其研究进展[J].中山大学研究生学刊:医学版,2005,26(3): 18-23.