石油产品总硫含量准确度分析

孙凯英，车桂芳，张剑平，陈 坚

（黑龙江省质量监督检测研究院,黑龙江 哈尔滨150050）

硫元素广泛地存在于各类石油产品中。由于元素硫化学性质比较活泼，石油产品中的硫一般是以化合状态存在的，以单质或离子状态存在的很少。按检测样品中硫含量的大小，决定了有多种方法检测样品中硫的含量。其中应用电量法测定石油产品中总硫含量，是一种常用的方法。这种方法测定的范围较广，在0.2～5000ppm之间。适用于汽油、柴油、喷气燃料、润滑油，还适用于某些固体的石油产品（如沥青）以及焦炭等。现主要讨论如何提高检测的准确度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RPA-200型微库仑滴定仪

电解液：称取0.5gKI，0.6gNaN3溶于500 mL去离子水中，加入5mL冰乙酸，再用去离子水稀释至1000 mL（用容量瓶定容）。

1.2 检测的原理

仪器是根据法拉第定律,即电解时，电极上每溶入或析出1g当量的物质，在电解池中就通过96500库仑的电量。其表达式如下：W=Q/96500×M/n为原理设计制造的。检测的核心部件是滴定池。其中有两对电极；一对是参考—测量电极，它的作用是感知由裂解管将样品中的硫氧化为二氧化硫气体进入滴定池，发生如下反应：I3-+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+时，滴定池中滴定剂（主要是电解液中的KI）浓度发生变化，导致这一电极对上的电位值不再等于仪器给定的偏压值。二者之差即为一个电信号输入放大器，经放大后输出至另一对电极，阴极—阳极电极对；它的作用是将反应消耗掉的I3-得到补充，在这个过程中消耗一定量的电量，通过电量对时间的积分计算出SO2通过电解池的量，进而确定样品中硫的含量。

1.3 仪器的标定

由于样品性质的差异硫含量的大小也不同，这就要求检测时仪器在与样品硫含量相一致的状态下工作，方法是用与样品硫含量在同一数量级的标准样品（通常为二丁基硫醚或二苄基硫醚）对仪器进行标定。至少取三个点，就轻质产品而言标准样品的转化率应在80%～120%之间。重质产品标准样品的转化率应在70%～100%之间。取三者的算术平均值为标样的转化率。

1.4 标样的选择

样品一般分为三类，液态、气态、固态（包括膏体）。在确定应该使用那一种（按含量划分）标样时，要依样品大致的含量而定，气体样品（主要是液化石油气）、液体样品中较轻的组分（如轻烃、溶剂油、甲苯）硫含量较低，在1.8～75.2 ppm之间，可选择10.0或50.0ng/μL浓度的标样；汽油硫含量在100～160ppm之间，可选择100ng/μL浓度的标样；而润滑油或重油等应选用1000ppm浓度的标样；固体样品一般应选用1000ppm浓度。

1.5 实验方法

打开电脑上RPA-200微库仑滴定仪软件，在工作区输入待检的样品名称、编号、操作者姓名、日期；在参数修改区输入偏压、增益、采样电阻；样品的输入量及密度。按样品的状态选择注入的方式，通常情况下气体注入量5.0 mL、液体的注入量4.40 mL、固体1.8～2.0mg。当样品分析完毕仪器操作界面上自动显示检测结果，如果需要还可以与打印机联机，打印检测结果。

2 结果与讨论

2.1 偏压、增益、采样电阻的设定

偏压的调节，新配制的电解液在平衡时应在160～180mV，在对标样或样品进行测试时调节到140～160mV。每次调节的幅度一般在5～6mV，不应超过10mV。如偏压在平衡档低于140mV，要考虑重新配制电解液，如新配制的电解液仍达不到160mV，需考虑电解液中冰乙酸的纯度（应为优级纯）或量是否够，如果这两项指标达到要求，偏压是应该不低于160mV的。这与电解液中加入的碘化钾和叠氮化钠两种电解质的量关系不十分密切。

在测量标样或样品时，如出峰幅度过高，应适当降低偏压。反之，如出峰幅度过低，就应适当升高偏压。否则，峰形很难看，即检测对象硫含量低，而仪器给出的偏压高,出峰时会出现拖尾现象，如图1:

图1 Fig.1

根据样品硫含量适当调节偏压后峰形改变，如图2:

图2 Fig.2

硫含量高，仪器给出的偏压低会出现超调现象。二者都会造成积分不准确。这一点在测试样品时显得尤其突出。一般情形下偏压每调高或调低10mV，峰的幅度在显示屏上降低或升高一格。

2.2 石英裂解管的选用

石英裂解管的选择，原则上是硫含量高、稠度大的样品选择固体用石英管（固体用石英管不一定只能检测固体样品或样品只能以固体的形式进入），硫含量相对较低，稠度小的样品一般选择液体用石英管。2.3 峰形矮小，原因是样品含量较低而此时的采样电阻偏小，如图3：

图3 Fig.3

或者样品的输入量不够，此时应调高采样电阻，如效果仍不佳，可增加样品的输入量，之后，峰形较佳，如图4：

图4 Fig.4

3 常见现象的分析与解决

（1）样品注入后不出峰，出现这种现象有时是样品硫含量低。例如石油苯或石油甲苯标准规定为2或3 ppm，有时实测还不到1 ppm，容易发生不出峰的现象，此时应考虑用其他方法检测这个指标；

（2）采样电阻过低时也容易发生这种现象，因此，在检测硫含量较低的样品时，应尽量提高采样电阻的设定值，如6 KΩ或8KΩ；

（3）石英裂解管漏气，如果使用液体石英管，此时应更换进样口的硅橡胶垫，因多次注入样品后容易使硅橡胶垫中心部位针眼扩大导致一部分样品气化后由此外泄，造成进样量不足；

（4）如使用固体石英管，则应检查各连接部分是否存在渗漏；

（5）在使用固体石英管时，进样时应注意，在前一次注入样品之后，当屏幕上显示出峰并伴有“分析”字样，此时即应将进样用的石英舟回抽，因有“分析”字样出现时就标志着注入的样品已完成在石英管中的裂解氧化即转化为可滴定组分（SO2），此时回抽石英舟对样品的分析已无影响。而在出峰这段时间内石英舟得到充分冷却，为下一次平行实验或下一个样品的检测提供便利。不然的话，待前一个实验完成后石英舟仍然很热，使刚注入的样品立即挥发一部分，造成样品注入量不足。

[1]梁文杰.石油化学[M].北京：石油大学出版社，1993.

[2]周同惠，汪尔康.分析化学手册[M].北京：化学工业出版社，1996.

[3]李成武.石油产品分析[M].哈尔滨：哈尔滨工程大学出版社，2000.

[4]王丙申.石油产品应用指南[M].北京：石油工业出版社，2002.

[5]王宝仁，孙乃有.石油产品分析[M].北京：化学工业出版社，2009.