端甲酰基丙烯酸聚苯乙烯大分子单体的合成与表征*

徐伟箭,戴海燕,吴国梁,熊远钦,刘 坤

(湖南大学化学化工学院,湖南长沙 410082)

端甲酰基丙烯酸聚苯乙烯大分子单体的合成与表征*

徐伟箭†,戴海燕,吴国梁,熊远钦,刘 坤

(湖南大学化学化工学院,湖南长沙 410082)

采用马来酸酐(MAH)作为聚苯乙烯阴离子活性链(PSLi)的封端剂,合成出末端含甲酰基丙烯酸结构的大分子单体,并通过凝胶渗透色谱,红外及拉曼光谱对末端官能团进行表征,根据反应动力学推测出PSLi与MAH的封端反应主要按SN2双分子亲核取代反应机理进行.同时还得到了温度、时间和MAH/PSLi摩尔比等反应条件对封端效率的影响.结果显示:反应时间及极性调节剂对封端效率具有较明显的影响,最终可达83.3%的封端效率.

阴离子聚合;大分子单体;甲酰基丙烯酸;封端反应

大分子单体是一种末端带有活性官能团的线性低聚物,可作为大分子引发剂或聚合单体参与合成星型、梳型或超支化[1-4]等结构的高聚物,具有反应物不挥发、聚合物结构及组成明确的特点.甲酰基丙烯酸化合物稳定性好、容易运输和储存、活性较高,在酸性条件下易与酚醇进行酯化反应.因此本文采用阴离子聚合法合成末端含甲酰基丙烯酸的聚苯乙烯大分子单体(PS-FA).实验采用了正丁基锂为阴离子聚合的引发剂、马来酸酐(M AH)为聚苯乙烯锂(PSLi)活性链的封端剂,最终得到了预计分子量的末端官能团的聚苯乙烯低聚物(M n≈4.5×103, M n/M w≈1.1～1.3).

使用马来酸酐参与阴离子聚合的研究鲜有报道.Hirao等[5]合成出各种ω-官能团-α-卤代烃的封端剂,再配合Diels-A lder加成法获得了末端含有环酸酐结构的大分子单体;Cernohous等[6]用马来酸二酯作对活性链进行封端再对产物进行高温酯化,最终得到端酸酐官能团的聚合物;近年来兴起的点击化学也为阴离子聚合法合成大分子单体提供了更多种类的官能团[7].通过对比,本文方法具有封端步骤简单、条件温和封端效率较高等优点,增加了大分子单体和复杂构型聚合物生产工艺化的可行性范围.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

苯乙烯(St,利用减压蒸馏精制);正丁基锂环己烷溶液(n-BuLi,0.5 mol/L,采用双滴定法测定浓度);环己烷(Cyclohexane,使用前用分子筛浸泡数周);马来酸酐(M AH,利用氯仿多次重结晶提纯);四氢呋喃(THF,N2保护下加入钠片回流除水);四甲基乙二胺(TMEDA,N2保护下CaH 2回流除水减压蒸馏);无水氯化锂(LiCl,120℃下烘24 h).

1.2 PS-FA的合成与分离

PS-FA的合成路线如图1所示.按文献[8]的方法合成聚苯乙烯锂(PSLi):聚合瓶利用双排管除水除氧并通N2至常压后密封,用注射器加入环己烷溶剂、苯乙烯单体和引发剂n-BuLi溶液等,待聚合完全时加入定量的马来酸酐(MAH)进行封端,然后用HCL/甲醇溶液进行酸水解,无水乙醇沉淀、洗涤,甲醇索氏提取24 h,真空干燥至恒质量,称量并计算产率.产物用乙醇洗涤和薄层色谱(TLC)法分离PS-M AH与PS(mCH2Cl2:m石油醚=20∶1).

图1 PS-FA的合成路线Fig.1 Synthesis of PS-FA

1.3 非水滴定法测定封端效率

采用非水滴定法即无机碱溶液与末端甲酰基丙烯酸的中和反应测定反应的封端效率(f)[9].称取约0.2 g样品溶于10 m L甲苯中,以酚酞为指示剂,用KOH/M eOH标准溶液(7.67×10-3mol/L)进行滴定.其中KOH/M eOH溶液由邻苯二甲酸氢钾标定.计算公式为:

式中:M n为GPC测得的数均分子量;C KOH与V KOH分别为KOH/M eOH标准溶液的浓度和滴定所用的体积;m样品为滴定样品的质量.

1.4 分析测试

凝胶渗透色谱GPC为Waters 2525,以四氢呋喃为流动相,聚苯乙烯为标准;WQF-410红外光谱仪,KBr压片;Ram Lab-010,Jobin Yvon,France共焦显微拉曼仪;NETZSCH STA 449C差示扫描量热仪DSC与热失重分析仪TGA,N2氛围;WRS-1B数字熔点仪.

2 结果与讨论

2.1 PS-FA的表征

红外及拉曼谱图分析如图2所示.将PS-MAH与未封端的PS进行对比可看出,在红外谱图中1 726和1 656 cm-1位置上有所差别,为了证明该变化是由PSMAH末端上甲酰基丙烯酸官能团中的羰基共轭结构(O═C-C═C-C═O)所引起[10],另外进行了拉曼补充.从图2中的两个拉曼光谱的对比可看出,在1 780 cm-1位置上有一个较突出的宽峰,1 640 cm-1处吸收也有所增强,这些都恰好在红外的羰基波频区内,说明PS末端含有共轭羰基结构的基团.在两种图谱中羧羟基峰都不明显.

图2 PS封端前后的红外和拉曼谱图Fig.2 FT-IR and Raman spectrum of PS and PS-FA

根据文献[6]的解释,封端反应按SN2双分子亲核取代机理进行(见图3),PSLi活性链末端碳负离子具有亲核性,首先会进攻酸酐上羰基的碳原子进行亲核加成,同时相同碳上的C═O键发生断裂变成氧负离子PS-MAH Li(如图3中3-a所示);PSLi还可能再继续进攻PS-FA上的C═C键生成双偶联大分子(如图3中3-b所示)(此时过渡态负离子O═C-C═C四原子体系都处于能发生最大π交叉覆盖的结构,体系电负性强而发生强烈缔合[11],所形成的中间体结构烯醇式与酮式相互变换,图3中仅用用酮式结构表示),GPC测试结果也证实了少量双偶联反应的发生.

2.2 封端反应机理

在推导动力学方程时,实验数据较符合亲核反应动力学方程的二级反应方程式,如式(2)所示,根据计算得到,0℃与25℃速率常数k分别为0.204 14和0.234 72 L◦mol-1◦m in-1,相关系数R分别为0.992 05和0.980 54,因此推测封端反应为双分子亲核取代反应,表观活化能Ea为3.77 kJ◦m ol-1,反应受温度影响较小.

图3 MAH的封端反应机理Fig.3 Mechanism o f end-capping reaction

2.3 封端效率影响因素的探讨

2.3.1 反应温度等反应条件对封端效率的影响

表1为各因素对封端效率的影响结果.在0～75℃内反应温度与封端效率呈线性关系,反应温度越高,封端效率越差,该现象与文献[8,12-13]结果相符;封端效率随MAH加入量的增加而升高,但当c MAH/c PSLi＞2.5时,MAH加入量的影响变小,封端效率基本不发生变化,因为加入的MAH越多,副反应发生的几率越高,且引入的杂质也会越多;增加活性链浓度有利于提高封端效率,但当c PSLi＞3.6×10-2mol/L时,封端效率便趋于不变;控制适当的反应时间对封端效率有很大的影响,由表中数据可得最佳反应时间为2.5～3.5 h,增长或减少反应时间均使封端效率下降.

表1 各因素对封端效率(f)的影响Tab.1 Effect of factors on functionalized efficiency(f)

2.3.2 极性添加剂对封端效率的影响

极性调节剂是封端反应的重要影响因素.实验首先以σ型配位剂Lewis Base(LB)为调节剂,包括四氢呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TM EDA),并分别分析它们对封端效率的影响,关系曲线如图4所示.由图可知,添加剂的加入大大降低了封端效率,且TMEDA对封端效率的影响较THF低.这是由于LB不仅可使活性链末端的烷基锂发生解缔合,还能络合PSLi和PS-FALi分子链末端而促进双偶联反应,导致了封端效率下降;TMEDA对活性链末端络合度较THF低[13],故封端效率受双偶联反应的影响较小.

图4 cLB/cPSLi与封端效率的关系曲线Fig.4 cLB/cPSLi molar ratio functionalized efficiency

图5为c LiCl/c PSLi对封端效率的关系曲线.由图可知,不同的调节剂与LiCl共同作用的效果也有所不同,当cLB/cPSLi=20时,随着cLiCl/cPSLi的增加,在THF的作用下与封端效率呈增长的线性关系;则在TMEDA的作用下,当c LiCl/c PSLi≈2时,封端效率达到最优,大于或小于2都变差.因为μ型配位剂LiCl可与烯醇结构形成1∶1或2∶1的加合物,这种加合物结构可减少甲基丙烯酸酯类进行阴离子聚合时发生“反咬”现象[14].因此,在LB的作用下,适量的LiCl可提高封端效率,但过量的LiCl可能与TMEDA相互络合,削弱了二者对PS-FALi的作用,使封端效率下降.

图5 cLiCl/cPSLi与封端效率的关系曲线Fig.5 cLiCl/cPSLi molar ratio dependent functionalized efficiency

3 结 论

本文利用红外及拉曼光谱证实马来酸酐与PSLi活性链进行封端反应后得到了末端含甲酰基丙烯酸官能团的大分子单体PS-FA,并根据反应结果推测封端反应机理.同时,利用单因素法讨论了反应温度和反应物浓度等反应条件对封端效率的影响,由各结果可知,在室温以下,c PSLi约为(3.0～4.0)× 10-2mol/L,加入适量的马来酸酐(c M AH/c PSLi为1～

3)和添加剂(c LB/c PSLi约为10～20,c LiCl/c PSLi约为2

～3),封端反应时间控制在2.5～3.5 h,可得到83.3%的封端效率.本文获得的甲酰基丙烯酸官能团具有较好的活性和稳定性.

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Syntheses and Characterization of Formoxy l A crylic Terminated Polysty rene M acromonomers

XU Wei-jian†,DAIHai-yan,WU Guo-liang,XIONG Yuan-qin,LIU Kun

(Co llege of Chemistry and Chem ica l Engineering,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

Polymersbearing a single formoxylacrylic group at the chain end were synthesized by reacting betw een poly(sty ry l)lithium andm aleic anhyd ride(MAH).The functionalized polymerwas characterized by GPC,IR and Raman.The end-cappingmechanism was figured,including the possible coup ling reaction of dimmer.According to kinetic study,the reaction behavior could be exp lained by SN2 mechanism. Specifically,various factors related to functionalized efficiency,such as temperature,time of end-capping reaction,MAH/PSLim olar ratio(c MAH/c PSLi)etc.,were investigated.The result has shown that the reaction efficiency w as obviously affected by reaction time and polar addition.The functionalized efficiency at the optimism conditions can be up to 83.3%.

anionic polymerization;m acromonomers;formoxy l crylic acid;end-capping reaction

O657.7

A

1674-2974(2011)01-0063-04 *

2010-06-01

国家自然科学基金资助项目(J0830415)

徐伟箭(1959-),男,湖南益阳人,湖南大学教授,博士生导师

†通讯联系人,E-mail:w eijianxu_59@163.com