氧化亚铜内嵌碳纳米管复合球的合成及光催化性能研究*

陈小华,王 伟,易 斌,刘云泉,郭凯敏,颜海梅

(湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙 410082)

氧化亚铜内嵌碳纳米管复合球的合成及光催化性能研究*

陈小华†,王 伟,易 斌,刘云泉,郭凯敏,颜海梅

(湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙 410082)

采用溶液法原位制备了氧化亚铜内嵌碳纳米管(Cu2O/MWNTs)复合球.通过扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),紫外光度分析仪对复合球进行了形貌分析和性能检测.结果表明:碳纳米管均匀嵌镶在Cu2O球内部;比较了Cu2O和氧化亚铜内嵌碳纳米管(Cu2O/MWNTs)复合球对对硝基苯酚的光催化效果,Cu2O复合球对对硝基苯酚溶液的光催化降解率高出氧化亚铜10%左右.

碳纳米管;氧化亚铜;明胶;复合球;光催化性能

在光催化领域,氧化亚铜作为光催化剂有着来源广、价格低廉、无毒、稳定、可回收利用和无二次污染等优点,目前在环境污染治理研究中受到了环境研究者的重视.已有研究者研究了纳米氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚,罗丹明B等水污染[1-3].

纳米复合材料是近年发展起来的一种新兴复合材料,其概念最早是由Roy等[4]在1984年提出来的.纳米复合材料不仅具有普通复合材料的基本性能,而且还具备纳米材料的各种效应,从而产生许多其他方面的特异功能[5-7].碳纳米管具有中空管状结构,较大的比表面积,可吸附填充颗粒和化学稳定性高等特点,是良好的催化剂载体,目前作为载体或模板已被广泛研究.此外,碳纳米管根据其生长螺旋角的不同可以是导体或半导体,具有传输电子的功能,因此,将碳纳米管与氧化亚铜复合在一起有可能利用碳纳米管的传导电子的性能来降低氧化亚铜光生电子-空穴的复合几率,有望提高氧化亚铜的光催化活性.但由于碳纳米管大的比表面积,较大的长径比使得它们很容易发生缠绕团聚.如何实现碳纳米管和氧化亚铜在纳米水平上均匀复合是科学家们面临的一个挑战.Yu等[8]采用多元醇法将纳米氧化亚铜颗粒稀疏地沉积在碳纳米管表面,虽然在一定程度上实现了碳纳米管和氧化亚铜的结合,但两者复合程度不高,且没有检测相关性能.

本文采用溶液法制备了氧化亚铜内嵌碳纳米管复合球.通过对碳纳米管有效的功能化处理,其表面的官能团可以作为一个配位体的作用而捕获铜离子,捕获了铜离子的碳纳米管可单分散在铜溶液中;随后不同碳纳米管上或同一管上不同位置的铜离子通过还原,成核,合并长大,形成颗粒,并将碳纳米管嵌镶在其中.研究了复合球尺寸大小的影响因素;同时对复合球和纯氧化亚铜的光催化性能进行了比较研究.

1 实验部分

1.1 实验仪器,试剂及复合球的制备

仪器:78HW-1型恒温磁力搅拌器,球磨机, KQ-250DB型数控超声波清洗器,电子天平, ZKO72B型真空干燥箱,TU-1901型紫外-可见分光光度计,150W高压汞灯.

试剂:多壁碳纳米管(实验室自制),浓硫酸(AR),浓硝酸(AR),明胶(AR),葡萄糖(AR),五水硫酸铜(AR),氢氧化钠(AR),聚乙二醇6000 (AR),对硝基苯酚(AR)等试剂.

用硫酸与硝酸的混酸溶液将实验室自制的多壁碳纳米管纯化,取0.2 g此多壁碳纳米管(MWNTs)添加到50m L的去离子水中超声15 min,使碳纳米管分散在水中,同时将放有0.5 g明胶与50 m L去离子水混合物的烧杯置于55℃恒温磁力搅拌器中搅拌得到明胶溶液,把2种液体混合得到的MWNTs/明胶溶液搅拌至黏稠状,在55℃真空干燥8 h后磨碎得到粉末;将粉末添加到50m L去离子水中置于55℃恒温磁力搅拌器中搅拌制得分散均匀的MWNTS/明胶溶液A.将100 m L 0.5mol/L硫酸铜溶液,100 m L 0.25 m ol/L葡萄糖溶液 3 m L 0.4 g/m L聚乙二醇和溶液A均匀混合为溶液B.再将溶液B置于70℃水浴锅中,配制60 m L 7 mo l/L NaOH溶液,将其缓慢滴入70℃溶液B中并不断搅拌,90min后完成.利用滤膜抽滤得到过滤物,将过滤物在80℃真空干燥箱中干燥12 h,制得Cu2O/MWNTs复合球粉体.纯Cu2O微球制备方法相同,区别是在制备过程中不添加MWNTs.

1.2 光催化降解实验

配制标准浓度的对硝基苯酚溶液,测量紫外吸光度并绘制标准曲线.实验在自制玻璃反应器(容积400m L)中进行,光源为150W紫外灯,置于反应器上方30 cm处,加入200 m L10 m g/L的对硝基苯酚溶液和0.1 g的催化剂,在磁力搅拌和光照下,每隔一定时间间隔取样5m L,高速离心机分离后在紫外-可见分光光度计上测定吸光度.

1.3 样品表征和性能检测

采用Hitachi-S4800型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-3100高分辨率透射电镜(TEM)对复合球的形貌进行表征;采用TU1901型紫外可见光度计进行UV-vis分析,扫描的范围为200～500 nm.

2 结果与讨论

2.1 复合球的结构分析

图1是经葡萄糖还原后得到的碳纳米管/氧化亚铜复合球的SEM,TEM和H RIEM照片.图1(a)表明,这种反应条件下得到的碳纳米管/氧化亚铜复合球的粒径介于几百纳米到几微米之间.每个复合球的表面都均匀地分布着一些毛刺状的东西,经放大后发现(图1(b)),毛刺状的东西为均匀“锁定”在每一个单独的复合球中的碳纳米管,图 1(c)的TEM和图1(d)的高分辨透射照片也证实了这一结果(图1(d)中箭头所指的是碳纳米管).

2.2 复合球的形成过程

根据对碳纳米管/氧化亚铜纳米复合球的工艺研究,提出了其形成的机理.首先利用混酸纯化处理原始碳管,除去杂质的同时由于混酸的强氧化性很容易对碳纳米管稳定性较差的五元环及七元环、碳管表面的缺陷处以及两端口进行侵蚀,从而在碳管表面形成羟基、羧基等基团.图2分别是纯化前后的碳纳米管TEM图像,可以看到,碳管经纯化后,表面变得很干净.

图1 复合球的SEM,TEM和HRTEM照片Fig.1 The SEM,TEM and HRTEM image of composite particle

图2 碳纳米管的TEM图像Fig.2 TEM images of CNTs

图3是纯化前后碳纳米管的红外图谱,从红外图谱对比中可以看到,处理前的碳纳米管没有出现任何峰,处理后的碳管在3 440 cm-1处出现明显的羟基吸收峰,在1 698 cm-1处和1 580 cm-1处分别出现了羧基中C=O伸缩振动峰和碳纳米管C-C骨架振动峰,在1 390 cm-1处出现了羟基面内弯曲振动峰,在1 100 cm-1处出现了C-O伸缩振动峰.这充分证实了混酸处理后的碳管表面羟基,羧基等基团的存在.这将改善碳纳米管的亲水性和在水溶液中的分散性能.

复合球成型机理示意图如图4所示.在图4中阶段②时,由于纯化后的碳纳米管表面含有羟基和羧基等官能团,在水溶液中离解后,其表面具有电负性;在阶段③时,因为明胶是由氨基酸组成,在水溶液中氨基离解后带正电,因此它与碳纳米管之间存在静电力作用,同时,明胶的长链结构,与碳纳米管之间还存在疏水力作用,很容易缠绕在碳纳米管表面;阶段④时明胶的羧基和氨基跟铜离子络合;阶段⑤时在弱还原剂还原下,氧化亚铜在碳纳米管表面成核长大;阶段⑥时颗粒成熟,把碳纳米管“锁定”在氧化亚铜球中.

图3 碳纳米管的红外图谱Fig.3 Infrared imageof CNTs

图4 复合球生成机理示意图Fig.4 Schematic spectrum of composite particle formation mechanism

2.3 光催化降解对硝基苯酚溶液

首先,分别配制质量浓度为10,8,6,4,2和1mg/L的对硝基苯酚溶液,在紫外-可见分光光度计上测定其吸光度,得到质量浓度在10mg/L以下的对硝基苯酚溶液在波长为318 nm处的紫外吸光强度与溶液浓度成正比.然后,在以下2个方面来比较Cu2O和Cu2O/MWNTs复合颗粒对对硝基苯酚的光催化性能:

1)对硝基苯酚溶液的光催化降解动力学.催化剂对对硝基苯酚降解的一级反应动力方程和半衰期的公式分别为:

式中:C0为原对硝基苯酚溶液浓度;C为t时间后对硝基苯酚溶液的浓度;KA为斜率系数;t1/2为半衰期.

分别对2种催化剂以ln(C0/C)对时间t拟合可得到直线关系(图5),其相关系数均大于0.97(n≥11),说明催化反应符合准一级反应动力学过程,通过公式(2)计算得到氧化亚铜和复合球催化降解对硝基苯酚溶液的反应半衰期分别为20和18 min.由此可以得到:复合球紫外光光催化降解对硝基苯酚的效果要优于Cu2O的光催化效果.

图5 Cu2 O/MWN Ts和Cu2 O光催化性能比较Fig.5 Comparison of photocataly tic p roperties betw een Cu2 O/MWNTs and Cu2O

式中:A0,At分别为光照时间t后对硝基苯酚溶液在318 nm处的紫外吸光度.

通过计算得到2种催化剂对对硝基苯酚的光催化降解分析如图6所示.由图6可知:Cu2O/MWNTs复合球的光催化降解能力比Cu2O的光催化降解能力要强,在1～2 h复合球的降解率比Cu2O高20%,2 h后高10%.

我们认为碳纳米管在增强复合球光催化能力时受到了以下几点作用:①从光催化机理[9]来看(如图7所示),当紫外光照射到复合球表面时,电子由价带激发到导带上,在价带留下空穴,形成电子-空穴对.由于库仑引力作用,它们处于束缚态.在电场或“化学场”的作用下,发生分离并迁移到粒子表

2)根据式(3)计算对硝基苯酚溶液的降解率.面的不同位置,A,C位置的电子-空穴对又进行了表面复合和体相复合;B,D位置的电子和空穴分别产生还原作用和氧化作用.由于碳纳米管的存在,把大部分电子导入到溶液中(如图7中E位置所示),大大减小空穴与电子的复合几率,从而增强了复合球的光催化性能.②由于碳纳米管粒径小而比表面积大,将碳纳米管与氧化亚铜复合也就大大增加了氧化亚铜微球的比表面积,从而进一步提高了复合球的光催化性能.③碳纳米管表面的一些缺陷[10],可以形成缺陷态能级,以致可以被紫外光激发,即表现出光催化特性.

图6 对硝基苯酚的降解率图谱Fig.6 Image o f p-nitropheno l degradation rate

图7 复合球光催化机理图Fig.7 Image of composite spheres photocatalysismechanism

3 结 论

1)利用溶液法原位制备了氧化亚铜内嵌碳纳米管复合球,碳纳米管均匀地分布在复合球中.

2)复合球对对硝基苯酚溶液的光催化降解能力优于氧化亚铜,光催化降解率高出氧化亚铜10%

3)碳纳米管增强复合颗粒光催化性能主要原因为:碳纳米管的存在大大减小了光催化过程中空穴与电子的复合几率,同时增强了复合颗粒的比表面积.

[1] 孟楠,张爱茜,吴海锁.TiO2与Cu2O光催化降解对硝基苯酚比较研究[J].环境化学,2005,24(6):659-661.

M ENG Nan,ZHANG A i-qian,WU Hai-suo.Comparison study on photocataly tic degradation of p-nitrophenol assisted by titanium dioxide and cuprous oxide[J].Environmen tal Chem istry,2005,24(6):659-661.(In Chinese)

[2] HARA M,KONDO T,KOMODA M,eta l.Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light radiation [J].Chem Commun,1998(3):357-358.

[3] RAM IREZ ORT IZ J,OGURA T,MEDINA-VALTIERRA J, eta l.A catalytic application of Cu2O and CuO films deposited over fiberglass[J].App l Su rf Sci,2001,174(3/4):177-184.

[4] ROY R,KORMARNENIS,ROY SD M.M ulti-phase ceramics compositesmade by sol-gel technique[J].M aer Res Soc Symp Proc,1984,32(6):347-359.

[5] 杨鑫,邹艳红,黄启忠,等.C/C复合材料MoSi2-M o5Si3/SiC涂层的制备及组织结构[J].无机材料学报,2008,23(4):779 -783.

YANG Xin,ZOU Yan-hong,HUANG Qi-zhong,etal.Preparation and structu re of M oSi2-Mo5Si3/SiC multi-coatingfor als,2008,23(4):779-783.(In Chinese)

[6] 张建峰,施璐,王连军,等.Ti3SiC2-SiC复合材料的耐磨擦磨损性能[J].无机材料学报,2008,23(6):1147-1150.

ZHANG Jian-feng,SHI Lu,WANG Lian-jun,eta l.Friction and w ear resistance of Ti3SiC2-SiC composites[J].Journal of InorganicM aterials,2008,23(6):1147-1150.(In Chinese)

[7] 崔云涛,王金淑,李洪义,等.原位合成TiO2纳米管阵列及其光催化性能研究[J].无机材料学报,2008,23(6):1259-1262.

CUI Yun-tao,WANG Jin-shu,LIH ong-yi,et a l.Study on synthesis in situ and photocatalytic activity of TiO2nanotubes array films[J].Jou rnal of Inorganic M aterials,2008,23(6): 1259-1262.(In Chinese)

[8] YU Y,MA L L,HUANGW Y,eta l.Sonication assisted deposition of Cu2O nanoparticles on MWNTs w ith polyol process [J].Carbon,2005,43(3):670-673.

[9] 任成军,李大成,周大利,等.纳米T iO2的光催化原理及其应用[J].四川有色金属,2004,24(2):19-24.

REN Chen-jun,LIDa-cheng,ZHOU Da-li,eta l.Photocatalytic principle of nano-TiO2and its applications[J].Sichuan Nonferrous Metals,2004,24(2):19-24.(In Chinese)

[10]刘畅,涂友超,罗永松,等.多缺陷碳纳米管的制备及其光催化性能研究[J].河南师范大学学报,2008,36(4):70-73.

LIU Chang,TU You-chao,LUO Yong-song,eta l.Preparation and photocatalytic property of the defect-abundant carbon nanotubes[J].Journalof H enan Normal University,2008,36 (4):70-73.(In Chinese)

Synthesis of Carbon Nanotube Embedded in Cuprous Oxide Com posites Particles and Photocatalysis Properties

CHEN Xiao-hua†,WANG Wei,YIBin,LIU Yun-quan,GUO Kai-min,YAN Hai-mei

(Co llege of Materials Science and Engineering,H unan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

Carbon nanotubesem bedded in cuprous oxide(Cu2O/MWNTs)particles composites superflue spheresw ere fabricated in situ in the solution method.The productsw ere characterized through scanning electronmicroscope(SEM),transmission electron microscope(TEM)and UV-visible photometer. The resu lts have shown that the MWNTs are embedded in cup rous oxide spheres hom ogeneouely.The size of compound spheres is influenced by the reaction temperature,the concentration ration of the reactant and the titration speed of sodium hydroxide.By comparing the photocatalytic effectof cuprous oxide on the pnitrophenol with thatof the compound sphereswhich consist of carbon nanotubes embedded in cup rous oxide,the results have show n that the degradation rate isabout 10%higher than cuprous oxide.

carbon nanotubes;copper oxide;gelatin;particles composites;photocatalysis properties

O61

A

1674-2974(2011)01-0044-05 *

2010-03-25

国家自然科学基金资助项目(50772033,50972043);湖南省科技计划资助项目(2010FJ3151)

陈小华(1962-),男,湖南永州人,湖南大学教授

†通讯联系人,E-mail:H udacxh62@yahoo.com.cn