中国典型酸雨区大气干沉降化学特征研究*

向仁军,柴立元,曾光明,漆 燕,肖劲松,赵大为

(1.中南大学冶金学院,湖南长沙 410083;2.湖南省环境保护科学研究院,湖南长沙 410004;

3.湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙 410082;4.贵州省环境科学研究设计院,贵州贵阳 550002; 5.重庆市环境科学研究院,重庆 400020)

中国典型酸雨区大气干沉降化学特征研究*

向仁军1,2,柴立元1†,曾光明3,漆 燕2,肖劲松4,赵大为5

(1.中南大学冶金学院,湖南长沙 410083;2.湖南省环境保护科学研究院,湖南长沙 410004;

3.湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙 410082;4.贵州省环境科学研究设计院,贵州贵阳 550002; 5.重庆市环境科学研究院,重庆 400020)

以湖南蔡家塘、贵州雷公山和重庆铁山坪3个小流域长年大气干沉降的监测数据为基础,对三地大气和气溶胶的化学成分的分布特征进行了分析研究.结果表明:三地大气干沉降中主要的酸性物质均为SO2,SO42-,NO2;主要的碱性物质均为NH+4,Ca2+,K+, NH3.SO2的干沉降跟当地S的来源有密切的关系,且具有季节性变化.三地的NH 3+ NH4+浓度均大于HNO3+NO3-浓度.NO2,NH3的年平均浓度大小均为铁山坪＞蔡家塘＞雷公山.蔡家塘、雷公山、铁山坪铵态氮年平均浓度在气相和固相中的比率均小于1,蔡家塘硝态氮年平均浓度在气相和固相中的比率接近1;雷公山年硝态氮平均浓度在气相和固相中的比率大于1;铁山坪硝态氮年平均浓度在气相和固相中的比率小于1.

干沉降;大气;气溶胶;酸性物质;碱性物质;酸雨

近年来中国的酸雨污染面积不断扩大,成为仅次于欧洲和北美的世界第三大酸雨区.中国的酸沉降已经到了非治理不可的地步[1].干沉降是指除降水(雨、雪)以外的天气条件下在大气中发生的所有物理(重力沉降、湍流扩散、布朗扩散及碰撞等)沉降过程.20世纪50年代以来,由于对环境污染问题的重视,大气的干、湿沉降得到了广泛的研究[2].干沉降由于作用时间长、地域广,其总效果与湿沉降相当[3-5].大多数东亚地区,干沉降是硫沉降的主要形式[6],干沉降以SO2的沉降为主,可占总沉降的70%～90%[7].相关研究表明氮沉降也可能导致环境的酸化[8-9].由于化石燃料的燃烧以及农业生产使用化肥的释放,也会增加当地大气中NH x和NO x浓度,导致大气氮沉降的增加[10].有学者对苏格兰距离道路旁10m地方的NO2和NH 3进行了为期一年的监测,结果表明大气中NO2的浓度跟汽车数量有较大关系[11].因此,研究硫和氮的干沉降特征对研究酸沉降问题具有重要的意义.本文以湖南蔡家塘、贵州雷公山、重庆铁山坪3个典型的森林小流域为研究对象,以连续4年(2001-2004年)的干沉降实测数据为基础,分析了3个小流域大气干沉降的化学特性.该研究对了解中国南方地区干沉降现状及特征,充分认识气态及气溶胶态酸性物质形成、输送和沉降机制,以及制定切实可行的环境酸化控制对策等均具有十分重要的意义.

1 研究地概况

研究区的地理位置见图1.蔡家塘(CJT),雷公山(LGS)和铁山坪(TSP)分别位于中国南方的湖南、贵州、重庆3省(直辖市).蔡家塘位于湖南省中部,东经112°53′,北纬 27°55′,海拔 450 m,距离韶山约10 km,距离湖南省长沙市西南部约130 km,其中韶山有15万人口,长沙有130万人口.雷公山位于贵州省东南部 ,东经 108°11′,北纬 26°22′,距离东南部凯里约40 km,距离贵阳有140 km,其中凯里有45万人口,雷公山是国家级自然保护区,人类活动较少,1971—2000年间年平均降水量为1 225 mm,平均温度为15.7°C.铁山坪位于重庆市东北约 25 km 处 ,东经 104°41′,北纬 29°38′,海拔约450 m,位于重庆市区以外的沙坪坝,1971—2001年间年平均降水量为1 105 mm,平均温度为18.2℃.

图1 研究区及中国酸雨控制区的地理位置图Fig.1 Location diagram of research area and acid rain contro l zone in China

2 实验方法

2.1 样品采集

样品采集仪器按照IMPACTS项目技术手册所规定的EMEP(欧洲空气污染物长距离输送监测与评估)标准装配.1)气象站记录主要气象参数.2)三层过滤系统采集大气中的主要组成(i.e.SO2, NO3-+HNO3,NH4++NH3).3)二氧化氮采用碘化物吸收法.NILU-EK空气采样器采集气溶胶与气体是由环境空气过滤器包,它由气溶胶过滤,和一个或多个镶过滤器安装在一个滤光片支架组成.采样器的安装位置必须具有代表性,避开深谷、山顶,并且周围无遮蔽.为避开植物对周围环境空气浓度的影响,采样点应选择在较为开阔的林地或宽敞的空旷地点,进气口高于地面2～5m[12].本研究中二氧化氮采用连续式二氧化氮采样器(NILUSS2000),每天监测;其他因子采用冲击式采样器(NILU-EK),每周监测.

2.2 分析方法

二氧化氮采用碘化物吸收法,二氧化硫采用碱性浸泡滤膜+过氧化氢溶液吸收法,硫酸盐采用碱性浸泡滤膜+离子色谱分析法,气态氨和大气悬浮物中铵的总量采用多层滤膜吸收+离子色谱分析法,钙、钠、钾、镁含量采用原子吸收分光光度计法,氯离子含量采用离子色谱分析法.

3 结果与讨论

2001—2004年,蔡家塘、雷公山和铁山坪研究区域大气和气溶胶中主要化学成分年平均浓度如表1所示.

蔡家塘小流域大气干沉降中各因子年平均浓度按照酸碱性物质分类,干沉降中的酸性物质年平均浓度从高到底依次为SO2-S＞SO42--S＞NO2-N＞ HNO3-N＞NO3--N＞Cl-,碱性物质年平均浓度从高到低依次为NH4+-N ＞NH 3-N＞Ca2+＞K+＞Na+＞M g2+.由图2可知,各因子季平均浓度4年间变化特征相似,均为 SO2-S＞SO42--S＞Ca2+; SO2-S均在每年第4季度出现最高浓度,这可能是与冬季气温较低,人类取暖活动排放出较多的SO2有关;Ca2+在每年第1季度和第4季度有最高浓度.由图3可知,(HNO3+NO3-)-N每年第4季度浓度最高;(NH 3+NH 4+)-N每年第4季度浓度最高(除了2001年在第1季度有最高浓度外).图4显示,从2001年到2004年蔡家塘硝态氮年平均浓度在气相和固相中的比率接近1,铵态氮年平均浓度在气相和固相中的比率小于1.

表1 3地研究地区干沉降中各组分4年平均浓度分布Tab.1 Theannual average concentration of dry deposition components in the three sites

图2 蔡家塘SO2-S,-S,Ca2+季平均浓度Fig.2 Themean seasonal concentration of SO2-S,S-S and Ca2+in CJT

图3 蔡家塘硝态氮和铵态氮季平均浓度Fig.3 Themean seasonal concentration of nitrate and ammonium in CJT

雷公山小流域大气干沉降各因子年平均浓度较其他俩小流域低.大气干沉降中的酸性物质年平均浓度高低为 SO42--S＞NO2-N＞SO2-S＞Cl-＞HNO3-N＞NO3--N,碱性物质年平均浓度高低为NH4+-N＞NH3-N＞K+＞Ca2+＞Na+＞M g2+.从图5可以看出,雷公山各因子的季平均浓度大小为SO42--S＞SO2-S＞Ca2+.从图6可以看出,雷公山SO2-S季平均浓度最高值2.12μg/m3,SO42--S季平均浓度最高值3.14μg/m3.(HNO3+NO3-)-N季平均浓度最高值0.28μg/m3;(NH3+NH4+)-N季平均浓度最高值2.31μg/m3;雷公山还原态氮的浓度远比氧化态氮的浓度要高.从图7可以看出,雷公山硝态氮年平均浓度在气相和固相中的比率大于1,铵态氮年平均浓度在气相和固相中的比率小于1 (缺失2001年的监测数据).

图4 蔡家塘硝态氮、铵态氮年平均浓度在气相和固相中的分布Fig.4 The average distribution among gas,particulate phase of nitrogen and ammonia in CJT

图5 雷公山SO2-S,SO42--S,Ca2+季平均浓度Fig.5 Themean seasonal concentration of SO2-S,SO42--S and Ca2+in LGS

图6 雷公山硝态氮和铵态氮季平均浓度Fig.6 Themean seasonal concentration of nitrate and ammonium in LGS

图7 雷公山硝态氮、铵态氮年平均浓度在气相和固相中的分布Fig.7 The average distribution among gas,particulate phase of nitrogen and ammonia in LGS

铁山坪小流域大气干沉降各因子年平均浓度最大为SO2-S,年平均浓度达到18.51μg/m3.干沉降中的酸性物质年平均浓度高低为SO2-S＞NO2-N ＞SO42--S＞Cl-＞NO3-N＞HNO3-N,碱性物质年平均浓度高低为NH4+-N＞NH3-N＞Ca2＞+K+＞Na+＞Mg2+.从图8可以看出,铁山坪各因子季平均浓度在4年间变化特征相似,均为SO2-S＞SO42--S＞Ca2+;SO2-S, SO42--S季平均浓度均在每年第1和第4季度出现最高值,但是在2001年SO2-S,SO42--S季平均浓度在第3季度浓度有最大值,Ca2+季平均浓度最大值出现在第1季度和第4季度.从图9可以看出,(HNO3+NO3-)-N,(NH3+NH4+)-N的季平均浓度在第1季度和第4季度有最高值,除了(HNO3+NO3-)-N在2001年第3季度有最高值.图10显示,铁山坪硝态氮、铵态氮年平均浓度在气相和固相中的比率均小于1.

图8 铁山坪SO2-S,SO-S,Ca2+季平均浓度Fig.8 Themean seasonal concentration of SO2-S,SOS and Ca2+in TSP

图9 铁山坪硝态氮和铵态氮季平均浓度Fig.9 Themean seasonal concentration of nitrate and ammonium in TSP

综上所述,大气和气溶胶中主要组分4年平均浓度在 3个地区呈现出较大差异(表 1).SO2-S, NO2-N,NO3-N,NH 3-N,NH4+-N,Ca2+,M g2+, Na+和Cl-年平均浓度高低顺序依次为:铁山坪＞蔡家塘＞雷公山.SO42--S,HNO3-N和K+年平均浓度高低顺序依次为:蔡家塘 ＞铁山坪 ＞雷公山.雷公山的SO2-S,SO42--S和Ca2+季平均浓度低于铁山坪和蔡家塘,而雷公山的SO42--S的季平均浓度大于SO2-S,这是雷公山区别于蔡家塘和铁山坪的最不同之处,反映了雷公山离城市中心要远于蔡家塘和铁山坪.3地还原态氮远大于氧化态氮,反映出从农业生产中排放出大量的NH 3.而雷公山低浓度的氮可能来源于远距离输送.铁山坪的氮氧化物的平均浓度要大于蔡家塘和雷公山,这可能是因为铁山坪离重庆市较近,受到重庆市交通运输工具的尾气排放的影响.氮氧化物浓度随着排放源距离的增加而降低(特别是交通运输).在本研究的3个地点中,大气中NO2-N,NH3-N的年平均浓度高低顺序为铁山坪＞蔡家塘＞雷公山.这个研究结果跟研究区3个地点距离城市交通枢纽中心的距离是吻合的,3个地点距离城市交通枢纽的距离远近为:铁山坪＞蔡家塘＞雷公山.

图10 铁山坪硝态氮、铵态氮年平均浓度在气相和固相中的分布Fig.10 The average distribution among gas,particu late phase of nitrogen and ammonia in TSP

4 结 论

1)蔡家塘、雷公山以及铁山坪3个研究地区大气干沉降中主要的酸性物质均为SO2,SO42-,NO2;主要的碱性物质均为NH 4+,Ca2+,K+,NH 3.

2)3个研究地区SO2的干沉降跟当地S的来源有密切的关系,并具有季节性变化.SO2年平均浓度由高到低顺序为:铁山坪＞蔡家塘＞雷公山.

3)含N化合物的干沉降跟当地农业生产、汽车排放尾气等有密切关系.

4)蔡家塘、雷公山、铁山坪铵态氮年平均浓度在气相和固相中的比率均小于1,但3个研究区域硝态氮年平均浓度在气相和固相中的比率不同.

[1] 向仁军,柴立元,曾梅,等.韶山森林生态系统硫沉降临界负荷[J].湖南大学学报:自然科学版,2009,36(5):71-76.

XIANG Ren-jun,CHA I Li-yuan,ZENG Mei,eta l.C ritical load of sulfur deposition in Shaoshan forest ecosystem[J].Jou rnal of H unan University:Natu ral Sciences,2009,36(5):71-76. (In Chinese)

[2] ZHAO D,XIONG J,XU Y,et al.Acid rain in southw estern China[J].A tm ospheric Environment,1988,22(2):349-358.

[3] GARLAND J A.D ry and w et removal of sulfur from the atmosphere[J].A tm ospheric Environment,1978,12:349-362.

[4] LINDBERG S E,LOVETT G M,RICHTER D D,et al.A tmospheric deposition and canopy interactions ofm ajo r ions in a forest[J].Science,1986,231(4734):141-145.

[5] TORSETH K,SEM B A.Deposition of nitrogen and other major in organic compoundsion,norw ay,1992-1996[J].Environmental Pollution,1998,102(Sup1):299-304.

[6] TA W Q,WE IC,CHEN F H.Long-term measu rements of SO2d ry deposition over Gansu Province,China[J].Science Direct,2005,39(37):7095-7105.

[7] 高会旺,黄美元,成新金.东亚地区的硫沉降特征分析[J].环境科学研究,1998,11(5):37-40.

GAO Hui-wang,HUANG Mei-yuan,CHENG Xin-jin.The characteristic of sulfur pollu tants in east asta[J].Research of Environm entalSciences,1998,11(5):37-40.(In Chinese)

[8] STREETSD G,BOND T C,CARM ICHAEL G R,et al.An inventory of gaseous and primary aerosol em issions in A sia in the year 2000[J].Journal of Geophysical Research,2003,108 (D21):8809.

[9] SHEN J L,TANG A H,LIU X J,et al.High concentrations and d ry deposition of reactive nitrogen species at tw o sites in the North China Plain[J].Environmental Pollution,2009,157 (11):3106-3113.

[10]CHEN Xi-yun,JAN M.A tmospheric deposition of nitrogen at five subtropical forested sites in South China[J].Science of the Total Environment,2007,378(3):317-330.

[11]CAPE JN,TANG Y S,VAN DIJK N,etal.Concentrations of ammonia and nitrogen dioxide at road side verges,and their contribu tion to nitrogen deposition[J].Environm ental Pollution,2004,132(3):469-478.

[12]中国环境科学研究院.中国酸沉降综合影响观测技术方法[M].北京:中国计量出版社,2007:379-386.

Chinese Research Academy of Environm en talScien ces.Technicalmethods for integrated monitoring of the im pacts of acid deposition in China[M].Beijing:China Metrology Pub lishing H ouse,2007:379-386.(In Chinese)

Study of the Chemical Characteristics of Dry Deposition in Typical Acid Rain A reas of China

XIANG Ren-jun1,2,CHAILi-yuan1†,ZENG Guang-ming3,QIYan2,XIAO Jing-song4,ZHAODa-wei5

(1.Co llege o f Metallurgy,Central South Univ,Changsha,H unan 410083,China;
2.H unan Research Academy of Environmental Sciences,Changsha,Hunan 410004,China;
3.Co llege of Environmental Sciencesand Engineering,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China; 4.Guizhou Research&Design A cademy o f Environmental Sciences,Guiyan,Guizhou 550002,China;
5.Chongqing Academy of Environmental Sciences,Chongqing 400020,China)

To study the chemical composition characteristics of dry deposition is very important to the understanding of their influence on forestecosystem.They are the key factors to grasp the formation,transportation and depositionmechanismsof the acidicmatters in the air and the aerosol.This paper studied the chemical composition characteristics of air and aerosolbased on themonitor data of three typical acidic catchments,including Cai Jia Tang (CJT)in Hunan,LeiGong Shan(LGS)in Guizhou and Tie Shan Ping(TSP)in Chongqing.The research results have indicated that the dominant acidicmaterials are SO2,SO24-and NO2,and the dominant basic ones are NH4+, Ca2+,K+and NH3.The dry deposition ratio of SO2 has a close relationship with the local sources of sulfur(S)and has seasonal variationsaswell.Themean seasonal concentration of(NH3+NH4+)-N is higher than(HNO3+NO3-)-N in allof the three areas.The order of annualmean concentration of NO2-N and NH3-N in the three sections are TSP＞CJT＞LGS.Furthermore,thegas/particle ratio for theammonia compoundsis less than 1∶1 in the threeareas,and that for thenitrogen compounds is close to1∶1 at CJT,more than 1∶1at LGS,and less than 1∶1 in TSP.

dry deposition;air;aerosol;acidicm aterials;basicmaterials;acid rain

X131.1

A

1674-2974(2011)01-0067-05 *

2010-07-07

中国酸沉降综合影响观测研究(IMPACTS)(CHN 0030)

向仁军(1966-),男,湖南古丈人,中南大学博士研究生

†通讯联系人,E-mail:lychai@mail.csu.edu.cn