光谱法研究膨胀石墨红外波段复折射率

豆正伟，李晓霞，赵纪金

( 解放军电子工程学院 脉冲功率激光技术国家重点实验室，安徽省红外与低温等离子体重点实验室，安徽 合肥230037)

膨胀石墨( EG)是一种复合石墨材料，由于其密度低，作为对红外和毫米波波段的干扰材料已被大量研究［1-2］。这种复合材料可以通过插入不同物质来改变其电磁特性，具有很大的发展潜力。目前评价EG 消光效果的方法主要是通过烟幕箱进行动态测试，或者将EG 洒在透明框体上进行静态透过率测试。而通过测得EG 的折射率，利用粒子散射理论分析评价不同插层物EG的消光效果，可以和动静态消光实验起到相互印证的作用。

目前，颗粒折射率测试方法有动—静态光散射颗粒折射率测量法［3］、前向复散射光场折射率测量法［4］、结合Mie 理论及Kramers-Kronig( K-K)关系的反演法［5］、结合T 矩阵理论及K-K 关系的反演法［6］等。由于这些方法要利用光散射理论，一般至少要对颗粒的形状和粒度分布进行近似，实验误差控制难度较大。提出的方法是先将EG 压片，测得其反射光谱数据，然后利用K-K 关系和Bruggeman 有效介质理论对EG 的折射率进行计算。有效折射率计算目前比较常用的是Maxwell Garnett 和Bruggeman两种模型［7］，其中Maxwell Garnett 模型主要应用在小颗粒嵌入基体材料中的情况，而Bruggeman 模型适用于2 种随机混合材料有效介电常数的求解，研究EG 的有效介电常数使用Bruggeman 模型较为适合。

Huffman 从理论上证明了小粒子的光学常数和体材料光学常数会有显著差别，但是前提在粒度远小于波长的情况下。通过对SiO2颗粒进行严格的消光实验和理论计算结果对比发现，在中远红外波段，即使颗粒粒度在0.1 μm 以下，使用体折射率计算的消光曲线和实验数值符合的依然较好［8］。本文所研究的EG 的大小一般至少在几十到几百微米左右，其5～10 μm 光学常数和体材料光学常数近似认为没有差别，可以将计算的体材料的折射率应用到烟幕粒子中去。

1 折射率计算的理论基础

式中P 为柯西积分主值。

实际上，考虑到电磁波的有效利用范围，以及测试仪器的工作波段限制，只能测试出材料在有限波段λa～λb的反射率R( λ)，该波段外的反射率R1( λ)、R2( λ)通常通过经验式外推或常数外推的方法得到。这样反射的相移

设材料的复折射率为m=n+ik，其实部n 和虚部k 可用反射率R( λ)和相移Θ( λ)表示为

考虑非铁磁性的EG，其折射率m 和介电常数ε之间的关系为

Bruggemen 有效介质理论公式［9］

式中:f 为材料中空气所占体积比; εeg、εair、εeff分别为EG 压片、空气和EG 的介电常数，空气的介电常数取为1.

先由K-K 关系式得出相移Θ( λ)，根据( 3)式、(4)式计算出压片的折射率，再通过介电常数和折射率之间的关系( 5)式，得出压片的介电常数εeg.由压片前后体积的减少量得出EG 中空气体积比f，利用(6)式得出EG 的有效介电常数εeff，并最终得到EG 的折射率。

Model for Failure Point Process of a Repairable System and Application

2 实验与测试

2.1 EG 压片的制备

量取一定体积为V0的EG( 青岛英士达石墨有限公司生产，膨胀体积100～400 倍)，稍作粉碎处理后，用压片机压片( 适当粉碎后再压片能消除压片可能会产生的各向异性); 然后测出压片样品的厚度h 和直径d，并计算出其体积。

2.2 分析与测试

使用美国热电公司Nicolet 8700 傅里叶变换红外光谱仪测试样品压片在2.5～25 μm 波段的镜面反射光谱，采用镀铝反射镜面，入射角为18°.使用日本Hitach 公司U-4100 分光光度计测试样品压片在紫外—可见—近红外波段的反射光谱，采用硫酸钡标准反射板，60 mm 积分球。SEM 分析采用日本电子的JSM-6700 扫描电镜。

3 结果与讨论

EG 样品在2.5～25 μm 波段的反射光谱测试结果，如图1所示。0.24～2.6 μm 波段的反射光谱测试结果，如图2所示。

由于傅里叶变换光谱仪测试的是镜面反射光谱，分光光度计测试的光谱是经过积分球将各方向反射光汇聚后的反射光谱，如果压片表面不平整，后者的反射光谱值要大于前者。比较2 幅反射光谱图可以发现，在2.5 μm 左右，分光光度计的反射率值略大于傅里叶光谱仪的测试值，但是相差不大，由此可以推测在5～10 μm 波段基本可以认为是镜面反射，压片表面的平整度符合要求。

根据光和物质相互作用的经典振子模型，当入射频率远远高于物质内部晶格和电子共振频率时，其法向反射率R1( λ)与波长λ 之间存在以下关系［8］

图1 EG 压片的中远红外反射光谱Fig.1 Mid-far-IR reflection spectrum of EG pellet

图2 EG 压片的紫外—可见—近红外光谱Fig.2 UV-VIS-NIR reflection spectrum of EG pellet

式中:p 一般在3～4 左右; A 根据反射率确定，对于超出仪器测试范围的高频波段反射率，基本可以利用该关系推出。在低频段，使用常数外推。将低频区反射率值R2( λ)取为0.75，对高频区取p=3.5，根据压片在紫外端的反射率值确定反射率R1( λ)为46.7λ3.5，先计算出EG 压片的折射率，再根据有效介质理论计算出EG 折射率，结果分别如图3、图4所示。

4 误差分析

主要从以下几个方面讨论该方法计算折射率过程中引入的误差。

1)入射角的影响

由于使用的红外光谱仪无法测试垂直入射下的反射，只能测试以18°入射的反射率，而( 2)式中的R( λ)是垂直入射反射率。根据垂直入射的反射率计算(8)式和以Θi角度斜入射的反射率计算( 9)式，分别计算折射率实部值2～5、虚部在1～4 范围内( 压片的折射率在此范围内)的垂直入射反射率和以18°角入射的反射率结果，如表1所示，可以看出2 者差别不大。

图3 EG 折射率实部Fig.3 Real part of refractive index of EG

图4 EG 折射率虚部Fig.4 Imaginary part of refractive index of EG

表1 垂直入射和斜入射反射率之差ΔRTab.1 Difference between reflectivities of normal and oblique incidence

其中，Θt由下式决定

2)不同反射率外推值对结果的影响

根据文献［10］的研究结果，反射光谱的中间波段相移值随反射率在高频区和低频区不同的外推值变化最小。在计算5～10 μm 波段的折射率过程中，R2( λ)分 别 取12.66λ2.5、24.30λ3.0、46.70λ3.5、89.90λ4.0，R1( λ)取0.75，计算高频区不同反射率外推的EG 折射率如图5、图6所示，将R1( λ)分别取0.65、0.75、0.85、0.95，R2( λ)取46.70λ3.5，计算低频区不同反射率外推的EG 折射率，如图7、图8所示。

通过图5～图8中的计算值可以看出，EG 的折射率实部对不同外推值变化不大，虚部变化的最大值比其绝对值要小一个数量级，而且在高频区使用不同反射率扩展，随着波长增加，由不同反射率得出的折射率之间差值有越来越小的趋势，对低频区扩展也一样。

图5 高频区不同反射率的折射率实部Fig.5 Real part of refractive indices vs.different reflectivities in high frequency

图6 高频区不同反射率的折射率虚部Fig.6 Imaginary part of refractive indices vs.different reflectivities in high frequency

3)EG 微观结构的影响

图9为所用EG 样品在50 000 倍观察条件下的SEM 图。可以看出，石墨层厚度大约在0.1 μm以下。

图7 低频区不同反射率的折射率实部Fig.7 Real part of refractive indices vs.different reflectivities in low frequency

图8 低频区不同反射率的折射率虚部Fig.8 Imaginary part of refractive indices vs.different reflectivities in low frequency

图9 EG 的扫描电镜图Fig.9 Scanning electron micrograph of EG

另外，根据压片前后EG 的体积变化求出EG 中空气所占体积比

式中: V0为EG 初始体积;h、d 分别为压片样品的厚度和直径。

据此计算出所用EG 样品的空气体积比大约为0.95 左右。

根据Kolokolova 等［9］通过实验对几种有效介质理论模型的验证结果，在这种石墨片层厚度( 不均质度远小于波长)和体积比的情况下，理论值和实际值相差不大。

5 结论

通过上述分析表明，对于EG 这种软质材料，利用有效介质理论和K-K 关系，结合反射光谱测试数据计算折射率的方法是可行的，计算得到的5～10 μm 的折射率谱对研究EG 的消光性能有一定的参考价值。

误差分析表明，入射角和不同反射率外推值对最终所求的EG 折射率的影响较小。由于目前为止未见有关EG 红外波段复折射率数值的公开报导，所以按照本文方法得到的折射率值还需进行其他实验进行校正。但是，通过测试反射率计算得出折射率，结合粒子散射理论比如T 矩阵理论，可以从定量的角度对不同插层EG 消光效果的对比分析，为烟幕箱验证烟幕消光效果提供理论依据。

References)

［1］ 陈作如，万纯，李永富.膨胀石墨蠕虫的红外衰减性能研究［J］.材料科学与工程学报，2005，23(1): 42-44.CHEN Zuo-ru，WAN Chun，LI Yong-fu.Study on infrared attenuation characteristic of expanded graphite worm［J］.Journal of Materials Science ＆ Engineering，2005，23( 1): 42- 44.( in Chinese)

［2］ 任慧，焦清介，崔庆忠.膨胀石墨干扰8 毫米波特性研究［J］.兵工学报，2006，27(6): 994-997.REN Hui，JIAO Qing-jie，CUI Qing-zhong.A research on the property of expanded graphite interfering 8 mm wave［J］.Acta Armamentarii，2006，27(6): 994-997.( in Chinese)

［3］ 岳成凤，杨冠玲，何振江，等.一种动—静态光散射颗粒折射率测量法［J］.光子学报，2008，37(10):2009-2013.YUE Cheng-feng，YANG Guan-ling，HE Zhen-jiang，et al.A measurement method of particle's refractive index by dynamic-static light scattering［J］.Acta Photonica Sinica，2008，37( 10): 2009-2013.( in Chinese)

［4］ Taubenblatt M A，Batchelde J S.Measurement of the size and refractive index of a small particle using the complex forward-scattering electromagnetic field［J］.Applied Optics，1991，30( 33):4972-4979.

［5］ 阮立明，余其铮，谈和平.求非均匀体系微粒光学常数的透射法［J］.红外与毫米波学报，1996，15(1):43-49.RUAN Li-ming，YU Qi-zheng，TAN He-ping.A transmission method for determination of optical constants of small particles in polydispersion［J］.Journal of Infrared and Millimeter Waves，1996，15(1):43-49.( in Chinese)

［6］ 齐宏，王希影，刘兵，等.反演非球形粒子光学常数的理论建模［J］.工程热物理学报，2009，30(5):837-840.QI Hong，WANG Xi-Ying，LIU Bing，et al.Determination of the optical constants of non-spherical particles［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2009，30(5):837-840.( in Chinese)

［7］ Lucarini V，Saarinen J J，Peiponen K E，et al.Kramers-Kronig relations in optical materials research［M］.Germany: Springer-Verlag Berlin Heidelberg，2005:19-25.

［8］ Bohren C F，Huffman D R.Absorption and scattering of light by small particles［M］.New York: John Wiley ＆ Sons，1983:33-362.

［9］ Kolokoloa L，Gustafson Bo Å S.Scattering by inhomogeneous particles: microwave analog experiments and comparison to effective medium theories［J］.Journal of Quantitative Spectroscopy ＆ Radiative Transfer，2001，(70): 611-625.

［10］ Rosenheimer M S，Linker R.Impact of the non-measured infrared spectral range of the imaginary refractive index on the derivation of the real refractive index using the Kramers-Kronig transform［J］.Journal of Quantitative Spectroscopy ＆ Radiative Transfer，2009，(110):1147-1161.