重铬酸钾法测定水中化学耗氧量的不确定度评定

陈灵文，李丛梅，杨 芮

(1.中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳 471012;2.河南省盐产品质量监测中心，河南郑州 450000)

化学需氧量(COD)是指在一定条件下水中的溶解性物质和悬浮物，经重铬酸钾氧化处理时，所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。它反映了水受还原性物质污染的程度，是我国实施污染物排放总量控制的重要指标。也是各水质环境监测部门的主要监测项目之一。

测量不确定度是测量结果可信程度的定量表示，是误差理论的进一步发展，是计量科学的一个新进展。测量不确定度的定义为“表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相关联的参数”［1］。根据实验室资质认定评审准则的要求，实验室出具的检测报告使用时需要包括测量不确定度的信息，以便能够充分反映实验室测量结果的准确性、可靠性以及检测人员的技术水平。

评定其不确定度，不仅能帮助检测人员确定检测结果的可信程度，确保检测结果的准确可靠，还能有助于识别出测定过程的关键环节，重点关注关键环节的质量控制，有效提高检测工作的质量。本文应用测量不确定度评定方法，对重铬酸钾滴定法测定炼油排放水中的化学耗氧量的不确定度进行了评估。

1 测量原理

测量方法:在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。数学模型为:

式中:c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mg/L;

V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL;

V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL;

V——水样体积，mL;

8 000——1/4 O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

2 不确定度的主要来源

依据国标GB 11914-1989方法和对操作过程分析，其不确定度的影响来源主要有几个方面:①样品均匀性所引入的不确定度;②测试过程所引入的不确定度，包括检测方法的不确定、检测重复性的不确定度;③各计算分量所引入的不确定度，包括:标准溶液配制及标定所产生的不确定度;样品取样及标准溶液加入体积引入的不确定度;样品滴定消耗标准溶液体积引入的不确定度。

3 不确定度分量的评定

3.1 样品均匀性及检测重复性引入的不确定度

检测的水样均匀程度对检测结果影响很大。尽管方法要求取样前要充分混匀，特别是混浊水样。所以，作为反映整个样品特性的检测结果应包含有整个样品所含还原性物质分布均匀程度引入的不确定度。每次取样应充分混匀，取多个样品进行测定，然后用统计检测的方法得出其标准不确定度。同时，该评定也包含了检测方法重复性所引入的标准不确定度。检测方法重复性是由实验过程的各个方面所包含的随机效应所产生的，这些随机效应包括在检测人员操作过程中。

本次实验样品为炼油排放水样，6次测定的化学需氧量浓度分别为 112、117、116、118、117、119 mg/L，平均值X=116.5mg/L，标准偏差s(x)=2.43。样品均匀性和检测方法重复性所引入的标准不确定度(U1)为:

3.2 检测方法引入的不确定度

样品的测试过程，经混匀取样、重铬酸钾标准溶液及其它试剂加入、回流、冷却、加水冷却、滴定等多个步骤，每一步操作都会引入不确定度，要逐步确定每一步骤对检测结果不确定度的贡献很困难。通常，通过一个样品多次测定回收率，然后用统计检测的方法得出该标准不确定度。本实验配制COD为100 mg/L的标准溶液，进行回收率测定，4个标样的回收率测定结果分别为98.2%、98.6%、97.5%、97.8%。计算平均回收率R=98%，标准偏差为s(R)=0.479%，则检测方法引入的标准不确定度(U2)为:

3.3 重铬酸钾(K2Cr2O7)标准溶液(0.1250 mol/L)配制引入的不确定度

为了避免高浓度重铬酸钾标准溶液稀释成低浓度重铬酸钾标准溶液所引入的不确定度，我们直接配制成低浓度重铬酸钾标准溶液(0.1250 mol/L)。

3.3.1 标准物质纯度引入的不确定度

供应商提供的重铬酸钾的纯度大于99.8%，按照均匀分布处理，由纯度引入的标准不确定度(U3-1)为:

3.3.2 称量引入的不确定度

称量误差:天平鉴定证书指出，其称量误差为±0.0001 g，按均匀分布，其标准不确定度UM=0.000 1/=0.000 057 7 g。称量需进行两次(一次空盘，按调零，一次称样)，由称量引入的标准不确定度(U3-2)为:。

3.3.3 定容引入的不确定度

重铬酸钾标准溶液配制体积为1 000 mL，1 000 mL A级容量瓶的容量允许误差为±0.40 mL［2］，按均匀分布考虑，由定容引入的标准不确定度(U3-3)为:

3.4 硫酸亚铁铵［(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O］溶液(≈0.1 mol/L)标定所产生的不确定度

3.4.1 重铬酸钾标准溶液加入体积的不确定度

使用10 mL单标线移液管引入的不确定度来源为移液管的校准:制造商提供的移液管(A级)容量允许误差为 ±0.020 mL［2］，按均匀分布，引入的标准不确定度(U4-1)为:

3.4.2 硫酸亚铁铵滴定量的不确定度

硫酸亚铁铵滴定量的不确定度来源有两个:①滴定管体积校准;25 mL A级滴定管容量误差为±0.040 mL，按均匀分布，引入的标准不确定度(U4-2-1)为:

②终点判断偏差:滴定终点是通过人的肉眼借助于溶液颜色的变化来判断的，有一定的差别，用肉眼判断的标准不确定度约为0.02 mL［2］。

U4-2-2=0.02 mL

标定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积的标准不确定度(U2-2)为:

3.5 样品检测过程所产生的不确定度

3.5.1 取样所产生的不确定度

20 mL单标线移液管容量允许误差为±0.030 mL，按均匀分布，引入的标准不确定度(U5-1)为:

3.5.2 加氧化剂溶液所产生的不确定度

10 mL单标线A级移液管的容量允许误差为±0.020 mL，按均匀分布，引入的标准不确定度(U5-2)为:

3.5.3 水样消耗标准溶液体积引入的不确定

使用一支25 mL滴定管，分别滴定空白和样品引入的不确定度包括滴定管体积校准和终点判断偏差引入的不确定度。滴定空白消耗的硫酸亚铁铵的平均体积为9.81 mL，滴定水样时消耗的硫酸亚铁铵的平均体积为7.50 mL。

3.6 不确定度分量对检测结果不确定度的相对贡献

将各相对不确定度列于表1，相对标准不确定度=标准不确定度/实验数据。并用直方图形式表示各分量对检测结果不确定度的相对贡献。

表1 不确定度分量表

4 合成相对标准不确定度

化学需氧量检测结果的相对合成标准不确定度为:

合成不确定度为:

5 扩展不确定度和测定结果

在没有特殊要求的情况下，按照国际惯例，有效自由度未知时，取扩展因子K=2，则扩展不确定度:

采用《水质化学需氧量测定重铬酸钾法(GB11914-89)》测定方法检测，炼油排放水样中化学需氧量浓度为:(116.5±5.0)mg/L。

6 讨论

①在不确定度的评定影响因素中，未讨论玻璃量器因温度变化引起体积变化，主要是此因素客观存在，不以人的操作而改变，所以不在考虑之列。②从不确定度分量表可以看出，影响化学需氧量测定不确定度的评定主要受样品的均匀性、测定方法的重复性、标定时消耗硫酸亚铁铵标液体积、滴定空白和样品消耗硫酸亚铁铵的体积之差的影响。检测重复性除一些无法控制的随机因素，检测人员的操作是重要因素。因此加强检测人员培训，提高操作技能，可以提高样品检测结果的准确性和可靠性。③虽然影响化学需氧量测定不确定度的大小主要是标定时消耗硫酸亚铁铵标液体积、滴定空白和样品消耗硫酸亚铁铵的体积之差的影响，但并不是说其它评定影响因素不重要。相反，试剂的纯度、各种量器合格有效(经检定/校准合格，并在有效期内，以保证量值的溯源性)，是保证测定结果准确、可靠的前提。所以，测定过程所使用的量器必须合格有效。

［1］魏 昊.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京:中国计量出版社，2002.

［2］JJG196-2006常用玻璃量器检定规程.

［3］国家标准物质研究中心.JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定［S］.北京:中国标准出版社，2005.

［4］国家质量技术监督局技量司.测量不确定度评定与评定表示指南［M］.北京:中国计量出版社，2005.