洋茉莉肟脱水性能研究

邵卫勤，葛 虹，雷法志

(开封东大化工有限公司，河南开封 475003)

从洋茉莉醛出发可以合成许多有用的化合物［1］，如洋茉莉腈、洋茉莉肟酯等。洋茉莉腈，化学名称3，4-亚甲二氧基苯甲腈，是近几年发展起来的香料新产品，为一白色针状晶体;具有洋茉莉醛似的清凉微甜的葵花、樱花香气，具有留香持久的优点;耐酸、碱、光、热、氧化以及抗聚合反应，有较高的化学稳定性;在加香产品中不变色，对皮肤的刺激作用和致敏作用小，常代替或配合洋茉莉醛用于日化产品和香精的配方中。肟酯结构作为医药和农药中的有效活性基团，不仅在医药上有着广泛的应用，在农药上同样是一类颇受重视的活性结构。20世纪90年代是具有肟酯结构的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂的研究与开发的黄金时期［2］，至今有关该类结构的活性化合物的专利仍不断涌现，世界上不少科技人员仍十分注重肟酯结构在农药和医药分子设计中的作用，并合成出不少高生物活性化合物。在不断利用化学和分子生物等学科的最新成就及计算机辅助设计和异构转化等方法的基础上［3］，通过深入研究，有望创制出与具有芳基羰基肟酯结构相媲美的化合物。

肟酯通常以肟为原料和各种酰化试剂反应，在反应中一般要用到各种酸性催化剂。酮肟由于和N相连的C上没有H原子，因此不能发生脱水反应;但醛肟则不同，在酸性催化剂存在的条件下，醛肟既有可能发生酰化反应生成肟酯，也有可能发生脱水反应得到腈或其它产物。我们在以洋茉莉肟为起始原料试图合成肟酯时，以浓硫酸、二氯亚砜和苯磺酰氯为催化剂，均没有得到相应的肟酯，而是得到洋茉莉肟的脱水产物洋茉莉腈。本文报导了洋茉莉肟在酸性催化剂存在下的脱水反应而不是生成肟酯的反应，对工业上合成洋茉莉腈具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

熔点用提勒管法测定;元素分析使用Carlo-Erba 1106型元素分析仪测定;红外光谱使用Schimadzu IR 435型红外分光光度计测定(KBr压片)。所用试剂均为分析纯，溶剂使用前经过适当干燥并蒸馏，实验用水为去离子水。

1.2 洋茉莉肟的合成

洋茉莉肟按文献合成。在250 mL三口瓶中加入洋茉莉醛7.5 g(50 mmol)，40 mL无水乙醇，控温40～50℃，加入8.75 g(125 mmol)盐酸羟胺溶于20 mL水的溶液，滴加稀碳酸钠溶液，调pH值至中性，随着碳酸钠溶液的加入，液体黏度逐渐上升，呈乳白色乳浊液，搅拌0.5 h后，冷却，静置，有白色固体析出，抽滤，水洗，干燥，产率为82%，产品熔点:114～116℃。

1.3 洋茉莉肟的脱水性能研究

分别以浓硫酸、二氯亚砜和苯磺酰氯等路易士酸(Lewis acid)为催化剂，研究了酸酐、羧酸与洋茉莉肟的反应。

1.3.1 以苯磺酰氯为催化剂

50 mL三口瓶中加入肟5 mmol，加入20 mL二氯甲烷作为溶剂，加0.3 mL吡啶，常温下缓慢滴加5 mmol苯磺酰氯的二氯甲烷溶液10 mL，约1 h加完，加毕回流3 h后反应停止，冷却，用饱和碳酸钠水溶液洗两次，然后用水洗两次，直至洗水的pH值等于7，分去水层，有机层加无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去干燥剂，旋转蒸发仪蒸去溶剂，残余物以石油醚和乙酸乙酯混合溶液重结晶得白色晶体。收率80%。

1.3.2 以二氯亚砜为催化剂

取己二酸5 mmol和洋茉莉醛肟10 mmol于三颈瓶中，加20 mL乙腈作为溶剂，加热搅拌至60～70℃后滴加二氯亚砜10 mmol，6 h后停止反应，溶液为透明黄色液体，冷却，抽滤，烘干，收率72%。

1.3.3 以浓硫酸为催化剂

取洋茉莉醛肟10 mmol和酰化剂10 mmol投入到50 mL三颈瓶中，加入乙腈30 mL，开启搅拌，缓缓加入浓硫酸2 mL后，部分固体物料溶解，溶液为透明黄色液体，待滴加完浓硫酸后升温回流，20 min后固体物料全部溶解，其间有细小固体颗粒生成后又溶解消失，反应6 h后停止，溶液为黄色液体，用蒸馏水洗涤两次，然后饱和碳酸钠水溶液洗涤至中性，最后用乙酸丁酯萃取，萃取液经干燥，过滤，减压蒸去溶剂得产物。收率91%。

1.3.4 产物表征

洋茉莉腈:白色针状晶体，熔点:91～93℃，与文献相符。IR(KBr) ν:2 222(C＝N)，1 260(C——O)，1 604(C＝C)，739 ～919(Ar的骨架变形振动)，860(C——H 面外变形振动)。C8H5NO2:计算值(%)为 C 65.31，H 3.43，N 9.52;测定值(%)为 C 65.21，H 3.47，N 9.45。

2 结果与讨论

2.1 洋茉莉肟的脱水性能

我们实验的目的，是为了合成洋茉莉肟酯衍生物并研究其生理活性，但在上述反应条件下，生成的产物均是洋茉莉肟的脱水产物洋茉莉腈，几乎没有检测到洋茉莉肟酯。这说明洋茉莉肟在路易士酸存在下，其脱水生成洋茉莉腈和与酰化试剂反应生成肟酯的反应是一个竞争反应，且在该反应条件下洋茉莉肟脱水生成洋茉莉腈的反应占据优势。

本实验分别采用了安息香肟、洋茉莉醛肟、环己酮肟作为新化合物的耙分子，在用浓硫酸作为催化剂的反应中，只有洋茉莉醛肟脱水生成了腈，而安息香肟与环己酮肟则都相应生成了肟酯，用二氯亚砜做催化剂时也相应生成了腈。

在洋茉莉醛肟和邻苯二甲酸酐的反应中，用浓硫酸做催化剂时，同时有肟酯和腈的生成，而酯的产量则很少，酯的反应和腈的反应是一个竞争反应，而脱水生成腈的反应更容易进行，由此可以说明洋茉莉醛肟中的羟基很容易被脱去，这主要是因为醛肟和氮相连的C上有氢，因此可以发生脱水反应，而酮肟和氮相连的C上没有氢，所以酮肟不能脱水生成腈。所以在用洋茉莉醛肟合成肟酯类衍生物时，不适宜采用浓硫酸和二氯亚砜作为催化剂(图1)。

图1 洋茉莉醛肟与酸酐、酸等的反应

2.2 脱水剂的脱水性能

洋茉莉腈可以由洋茉莉醛肟脱水来合成，也可以由胡椒基酸经酰胺化后再脱水而制备［4］。由胡椒基酸经酰胺化后再脱水制备洋茉莉腈的反应步骤多，所用胡椒基酸是由黄樟素或洋茉莉醛氧化而制得，反应中所需原料之一的P2O5价格较高，因而成本较高(图2)。所以洋茉莉腈通常由洋茉莉醛经肟化后再脱水制备，常用的脱水剂为醋酸酐［5］。由于醋酸酐易挥发，易潮解，限制了其应用。为考察其它脱水试剂对合成洋茉莉腈的影响，我们进行了以浓硫酸、苯磺酰氯和SOCl2为脱水剂合成洋茉莉腈的研究，取得了较好的效果。

图2 由黄樟素合成洋茉莉腈

研究表明，这三种脱水剂均有一定的脱水能力，其中尤以浓硫酸的脱水性能为佳，SOCl2次之，而苯磺酰氯的最差。相比于其它酰氯，苯磺酰氯的活性是很差的，它在水中缓慢分解。二氯亚砜相当活泼，遇水立即分解，脱水能力相当强，但反应放出大量SO2和HCl气体。相比于其它两种脱水剂，浓硫酸不但脱水性能佳，而且价格便宜，是较好的脱水剂。

3 结论

以浓硫酸、苯磺酰氯和SOCl2为脱水剂进行了由洋茉莉醛肟合成洋茉莉腈的研究，取得了较好的效果。研究表明，在三种脱水剂中，浓硫酸不但脱水性能佳，而且价格便宜，是较好的脱水剂。洋茉莉醛肟在三种脱水剂存在下与羧酸、酰氯、酸酐反应均不能得到相应的肟酯，而是得到洋茉莉醛肟的脱水产物洋茉莉腈，这对指导洋茉莉腈以及洋茉莉肟酯的合成有一定意义。

［1］牟莉娟.洋茉莉醛及其衍生精细化学品［J］.精细石油化工，1999，(2):20-23.

［2］沙家骏，张敏恒，姜雅君，等.国外新农药品种手册［M］.北京:化学工业出版社，1993:480-484.

［3］Kleschy W A，Costales M J，Dunbar J E，et al.1，2，4-triazlol［1，5-a］pyrimidine-2-sulfonanilide herbicides:influence of alkyl，haloalkyl and halogen heterocyclic substitution on in vitro and in vivo biological activity［J］.Pestic Sci，1991，29:314-355

［4］Limburg W W，Mammino J，Liebermann G，et al.Method for obtaining improved image contrast in migration imaging members［P］.US:5514505，1996.

［5］叶横直.国内林产香料油的生产和产品开发［J］.林产化工通讯，1994，(5):43-46.