羧甲基壳聚糖的制备及在蔗糖工业中对钙离子的阻垢性能

陈胜慧，冯丽枝，刘 浩，裴亚茹，王 聪，张爱清

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委－教育部共建重点实验室，武汉430074)

设备钙垢沉积是蔗糖工业中常见的一个重要问题，它导致能量利用率低下，生产效率和产品质量均遭受严重影响，因此制备一种无毒、无害且天然的钙阻垢剂极为重要.

壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化反应而得的一种生物高分子［1］，含有丰富的羟基和氨基，对多种金属离子具有良好的离子交换和吸附作用，尤其对Ca2+具有极强的螯合作用［1-3］，能够有效阻止钙垢沉积.但壳聚糖不溶于水，因此须将其改性为水溶性的衍生物方可加以应用［4-6］.

将壳聚糖醚化得到水溶性良好的羧甲基壳聚糖(CM-CTS)，用途广泛，如可用作抗菌剂、印染行业污水处理剂、农业上种子发芽剂、手术后抗粘连剂等［7-10］.已报道的羧甲基壳聚糖对硫酸钙的阻垢性能［11］和羧甲基壳聚糖对碳酸钙的阻垢性能［12］研究，其实验结果均表明羧甲基壳聚糖是一种很有价值的新型水处理剂.类似的报道一般见于对水溶液中的钙离子进行处理［13，14］，而其用作甘蔗汁制糖业中钙阻垢剂的研究报道鲜见.本文探究了羧甲基壳聚糖的合成条件，制备了取代度＞0.8的CM-CTS.以制糖生产过程中溶液钙离子含量以及由此导致的钙积垢量为模板，研究和探讨了CM-CTS对蔗糖溶液中的钙的絮凝和阻垢作用及其影响因素.

1 实验部分

1.1 仪器及原料

470型傅立叶红外光谱仪(NEXUS，美国);核磁共振波谱仪(AV 400瑞士Bruker公司).壳聚糖(脱乙酰度≥90%，粘度 ＜100 cps，上海伯奥生物科技有限公司);钙试剂羧酸钠(IND上海晶纯试剂有限公司);其余均为分析纯试剂.

1.2 实验方法

1.2.1 CM-CTS 的合成

向三口烧瓶中加入壳聚糖，异丙醇，搅拌，使壳聚糖分散，向其分散液中匀速滴加NaOH溶液使其膨胀、碱化;将一定量的氯乙酸固体分次等时间间隔加入，完毕，加热搅拌2.5 h后，停止反应，冷却至室温，得CM-CTS混合物;经抽滤、提纯、干燥，得白色粉末状CM-CTS.

1.2.2 取代度的测定

根据文献［5］报道的方法进行测定.

1.2.3 阻垢率的测定

模拟制糖工艺条件配制糖水－钙溶液.配制一定浓度的CaC12溶液、Na2SO4溶液和阻垢剂溶液，3种溶液各取适量于50 mL容量瓶中，用蔗糖溶液稀释至刻度.所得溶液pH调节至7，其中蔗糖浓度为150.0 g/L(以糖厂中实际糖液浓度为依据)，钙离子浓度及阻垢剂浓度按照实验要求保持在指定水平.将该溶液置于水浴锅中恒温一定时间后，冷却至室温，移取上层10mL清液于锥形瓶中，加30mL蒸馏水，30%的KOH调节pH≥12，加入极少量钙指示剂，用0.020 mol/L的EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变为蓝绿色即为终点，按下式计算阻垢率η［15］: η = ［(V2一V0)/(V1—V0)］×100%，式中V0为未加阻垢剂加热后溶液消耗EDTA的体积;V1为未加阻垢剂未加热溶液消耗EDTA的体积;V2为加阻垢剂并加热后溶液消耗EDTA的体积.

2 结果与讨论

2.1 结果分析

2.1.1 CM-CTS 红外光谱分析

将原料壳聚糖和合成所得的CM-CTS进行红外光谱表征，结果见图1.

图1 壳聚糖(a)和CM-CTS(b)的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of chitosan(a)and Carboxymethyl chitosan(b)

由图1可见，3427.7 cm－1处―OH伸缩振动峰明显变宽，说明―OH上发生了反应;1601 cm－1和1320.3 cm－1处C=O和C―O的伸缩振动峰明显加强，说明发生了羧甲基化反应;1648 cm－1为N―H的弯曲振动峰变化，1419.6 cm－1出现了 C―N伸缩振动峰，说明―NH2也发生羧甲基化反应;即壳聚糖上的―CH2OH与―NH2均发生了羧甲基反应.

2.1.2 CM-CTS 的1H －NMR 表征

氘代重水为溶剂，对CM-CTS进行1H－NMR表征，结果见图2.

图2 CM-CTS的氢谱图Fig.2 H spectrum of carboxymethyl chitosan

由图2可见，δ=4.5附近为C1上质子的信号峰;δ=2.6 附近，δ=3.1，δ=3.5，δ=3.8，δ=3.9 各峰分别为 C2、C3、C4、C5和 C6上质子的峰;δ=4.5～5.0为典型C6位被取代的羧甲基中质子的信号峰(―OCH2COOH);δ=3.9～4.2 为典型C2位被取代的羧甲基质子的信号峰(―NHCH2COOH)，C6位被取代的羧甲基中质子的信号峰面积较C2位取代峰面积大，即主要得到C6位被取代的CM-CTS.

2.2 性能测试

参照制糖生产实际工艺参数，本实验中使用浓度:Ca2+为9.800 g/L，SO－24为 41.29 g/L，阻垢剂为0.2000 g/L，蔗糖溶液为 150.0 g/L，pH 为 7，在60℃下恒温6 h进行阻垢实验.以下实验中若无特别说明，实验条件皆如此.

2.2.1 壳聚糖与氯乙酸质量比对CM-CTS取代度的影响

合成过程中采用不同比例的壳聚糖与氯乙酸进行反应，得到不同取代度的CM-CTS，同时探索反应温度、时间对取代度的影响.实验结果表明，65℃下反应6 h，可得到较高取代度的 CM-CTS.结果见图3.

图3 壳聚糖与氯乙酸质量比对CM-CTS取代度的影响Fig.3 Effect ofmass ratio on substitutive degree

由图3可见，产物取代度随氯乙酸用量的增加先增后减;氯乙酸用量增加，碱壳聚糖与之碰撞发生羧甲基化的几率增加，氯乙酸利用率提高，最终导致反应终产物取代度增加;当氯乙酸用量继续增加时，反应中碱量的消耗增加，副反应加剧，利用率下降，取代度随之降低;氯乙酸过量加入时，体系变为酸性体系，羧甲基化反应不能顺利进行.故控制壳聚糖与氯乙酸质量比为 1∶3，合成取代度 ＞0.8的CM-CTS.

2.2.2 取代度与CM-CTS阻垢性能的关系

对不同取代度的CM-CTS样品在糖水溶液中进行钙离子阻垢性能的测定，考察取代度对CM-CTS阻垢性能的影响，结果见图4.

图4 取代度对CM-CTS阻垢性能的影响Fig.4 Effect of substitutive degree on scale inhibition performances

由图4可见，样品的取代度＜0.7时，阻垢率随取代度上升而迅速增加，当取代度＞0.7时，阻垢率随取代度的增加而变得较为缓慢.由结构分析，与壳聚糖的结构相比，羧甲基化进一步引入了羧基形成甘氨酸基，使CM-CTS对Ca2+的螯合能力和对硫酸钙微晶的吸附能力得以加强，阻垢性能也随之加强;当取代度提高至一定程度时，则阻垢性能的提升变化不明显.因此笔者选用取代度为0.8的CMCTS进行阻垢性能实验.

2.2.3 蔗糖溶液中Ca2+浓度对CM-CTS阻垢性能的影响

蔗糖溶液中，配制含不同浓度的Ca2+溶液，探索Ca2+含量对CM-CTS阻垢性能的影响，结果见图5.

图5 Ca2+质量浓度对CM-CTS阻垢性能的影响Fig.5 Effect of concentration of Ca2+on scale inhibition performances

由图5可见，当ρCa2+≤1.40 g/L时，阻垢率＞90%且变化很小，即CM-CTS在较低Ca2+浓度体系中对硫酸钙钙垢的形成有良好的抑制作用;通常制糖生产工艺中ρCa2+≤0.80 g/L，表明合成的CM-CTS作为阻垢剂能较好的应用于制糖工业;当ρCa2+≥1.40 g/L时，Ca2+的浓度逐渐增大，CM-CTS中氨基、羧甲基、羟基对CaSO4微晶的吸附能力达到饱和，阻垢率急剧下降.

2.2.4 CM-CTS浓度对阻垢性能的影响

作为阻垢剂，CM-CTS的使用浓度对阻垢性能的影响较为明显.结果见图6.

图6 CM-CTS质量浓度对阻垢性能的影响Fig.6 Effect of concentration of carboxymethyl chitosanon scale inhibition performances

由图6可见，CM-CTS能很好地抑制硫酸钙钙垢的形成.当阻垢剂浓度较低(4 mg/L)时，随着阻垢剂质量浓度的增加，阻垢率迅速增加;当阻垢剂浓度为12 mg/L时，阻垢率可达91.47%;当阻垢剂浓度增至20 mg/L时，阻垢率达94.25%，在此浓度范围内，随着阻垢剂浓度的增大，阻垢率的增长趋于平缓.这是因为CM-CTS不仅对Ca2+有极强的螯合作用，而且可吸附于析出的硫酸钙晶体上，覆盖了晶体生长格点，妨碍了晶格分子的表面扩散和定位，使晶粒进一步增长受到干扰.由此可知，CM-CTS浓度为12～20 mg/L时便具备很好的阻垢能力，是一种高效的钙阻垢剂.

2.2.5 蔗糖溶液pH对CM-CTS阻垢性能的影响pH对CM-CTS阻垢性能的影响，结果见图7.

图7 pH对CM-CTS阻垢性能的影响Fig.7 Effect of pH on scale inhibition performances

由图7可见，蔗糖溶液pH对CM-CTS阻垢性能的影响较大，当在pH=7～8的弱碱性环境中，CM-CTS的阻垢率≥90%;当pH＞8，阻垢率急剧下降.因为pH过高可促进OH－与Ca2+的结合，因而在强碱性环境下，CM-CTS几乎无阻垢作用.

2.2.6 恒温时间对CM-CTS阻垢性能的影响

对添加阻垢剂的蔗糖溶液进行恒温处理，恒温时间对CM-CTS阻垢性能的影响，结果见图8.

图8 恒温时间对CM-CTS阻垢性能的影响Fig.8 Effect of constant time on scale inhibition performances

由图8可见，恒温初始阶段，随着时间增长，阻垢率增加;恒温5 h后，体系趋于稳定，阻垢率变化不大;恒温6 h，阻垢率为89.28%，达到最大，因此通常恒温时间的最佳选择为5～6 h.

2.2.7 恒温温度对CM-CTS阻垢性能的影响

对添加阻垢剂的蔗糖溶液进行恒温处理，探索恒温温度对CM-CTS阻垢性能的影响，结果见图9.

图9 溶液温度对CM-CTS阻垢性能的影响Fig.9 Effect of solution temperature on scale inhibition performances

由图9可见，温度升高有利于CM-CTS对钙离子的络合，促进对硫酸钙微晶的吸附作用，阻垢率增加;60℃时阻垢率高达91.40%;当温度＞70℃时，硫酸钙微晶生成速度加快，导致阻垢率下降.因此适宜的恒温温度以60℃为宜.

3 结语

(1)研究表明，CM-CTS的取代度越高，在蔗糖溶液中的溶解性越好，阻垢率也越高.本实验制备了一种取代度大于0.8的CM-CTS，在蔗糖溶液中的溶解性好，阻垢率高.

(2)CM-CTS的阻垢率与取代度、合成温度、Ca2+浓度、阻垢剂用量、蔗糖溶液的pH、恒温时间、恒温温度有关.笔者找出了最佳条件，在这种条件下阻垢率达＞91% ，表明CM-CTS是一种优良的蔗糖工业钙絮凝阻垢剂.

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