化学需氧量测定仪检定过程中常见问题与解决方法探讨

(1.河南省计量科学研究院，郑州 450008； 2.河南工业大学化工学院，郑州 450052)

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)是水体中易被氧化剂氧化的物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)所消耗氧化剂的量，是一种评价水体污染程度的综合性指标，是当前节能减排工作考核的主要指标之一。《国家环境保护“十一五”规划》中明确指出“十一五”期间COD排放量削减10%。COD测定仪现已广泛应用于食品、制药、化工、农业、环境保护等行业。

1 COD测定仪工作原理

COD测定仪根据测量原理可分为：分光光度法[1]、电化学法、紫外吸收光谱法。分光光度法是在催化剂条件下，强酸性过量重铬酸钾溶液将水中的还原性物质氧化，Cr6+转变成Cr3+，利用Cr3+在610 nm处吸收峰或Cr6+在420 nm处吸收峰用分光光度计测定其吸光度，利用已建立的直线回归得到COD浓度，即《化学需氧量(COD)测定仪检定规程》[2]中的A类仪器；电化学法是用电解方法产生的Fe2+作为库仑滴定剂进行滴定，根据消耗电量换算出COD浓度，即《化学需氧量(COD)测定仪检定规程》中的B类仪器；紫外吸收光谱法是通过测量溶液中有机物的紫外吸收直接测定COD。

2 COD测定仪检定过程中常见问题与解决方法

根据《化学需氧量测定仪检定规程》要求，A类仪器计量性能指标有温度示值误差、温场均匀性、消解时间示值误差、示值误差、重复性及稳定性。B类仪器计量性能指标有示值误差、测量重复性。在检定中较常见的是A类仪器，而检定A类仪器中示值误差、测量重复性很容易超差。

2.1 示值误差超出规程要求(±8%)

示值误差超差可能是以下原因引起的：仪器内工作曲线较长时间不更新或仪器长时间不校准；检定现场配制COD标液时所用的天平、吸管、容量瓶未经检定；配制用的蒸馏水Cl-含量高、样品前处理过程中不加掩蔽剂。

(1)仪器内工作曲线较长时间不更新或仪器长时间不校准

在检定兰州炼化环保仪器仪表研究所生产的型号为5B-3的COD测定仪时，用101 mg/L的COD标准溶液，测量结果为180 mg/L，测量误差达78%。在仔细查找原因后发现标准曲线很长时间没有更新。根据测量范围，配制几个合适浓度的COD标液重做工作曲线后，对101 mg/L的COD标准溶液的测量结果为108 mg/L，测量误差为7%，示值误差满足规程要求。

在检定德国Lovibond公司生产的型号为ET99718的COD测定仪时，未校准时用COD标准溶液测量，示值误差较大，超出规程要求，而按照仪器说明书用规定浓度COD标准溶液校准后，示值误差满足规程要求。

鉴于以上情况，检定COD测定仪时，应询问用户使用情况以确定是否需要重新做工作曲线或重新校准仪器。

(2)配制COD标液所用的天平、吸管、容量瓶未经检定

COD标液可以直接用标准物质邻苯二甲酸氢钾配制，配制COD标液时需用万分之一天平、容量瓶和吸管。COD标液也可以用国家二级标准物质逐级稀释，稀释时需用吸管和容量瓶。检定现场配制COD标液时所用的天平、吸管、容量瓶需经检定合格才能使用，以确保配制的COD标液准确，减少由于天平、吸管、容量瓶不合格引入系统误差。

(3)蒸馏水中Cl-含量高

由于样品在消解时常加入Ag2SO4作催化剂来缩短消解时间，若水中Cl-含量高，会使溶液浑浊，导致吸光度增加，通过曲线回归得出的样品中COD浓度偏大，导致测量误差增大。为了消除Cl-带来的干扰，确保配制时所用的蒸馏水不含Cl-或Cl-含量低，应将所用的容量瓶、吸管清洗干净；另外，可以通过加入掩蔽剂HgSO4消除Cl-干扰。

(4)样品消解前未加掩蔽剂

以哈希DR/2010型COD为例，用7份101 mg/L标准溶液检定示值误差。消解前发现溶液浑浊，为了做对比，其中1、2、3、4、5号样品未加掩蔽剂，6号和7号样品在消解前加掩蔽剂，测得吸光度如表1所示。从表1可知：标准溶液消解前加掩蔽剂,测得吸光度偏小，表明可以通过加入掩蔽剂消除Cl-干扰。

表1 不同消解方式样品的测定结果

2.2 测量重复性差

(1)加热消解系统的温场不均匀，使放置在一部分消解孔内的水样反应完全，而放置在另外一部分消解孔内的水样反应不完全，导致测量结果重复性差。可通过如下办法得到解决:消解炉达到设定温度后，把温度计插入消解孔中，待温度计稳定后读数，通过比较采用温度接近的消解孔来消解水样。

(2)消解时间不同，使测量结果重复性差。可通过固定消解时间，消除此影响。

(3)每次移取COD标准溶液量不一致导致测量结果重复性差。通过熟练操作及固定一人移取COD标准溶液，使每次移取COD标准溶液量一致。

3 结语

COD测定仪检定是一项繁琐、细致的工作，由于在检定过程中受干扰因素较多，所以无论从配制溶液时用水的选择、容量瓶及吸管清洗、试剂称量及标准溶液的移取都需要认真、细致以减少人为测量误差，避免给出错误的判定结果。

[1] 赵燕，谢振伟，周娜,等. 化学需氧量测定方法进展[J]. 化学研究与应用，2006(5):455-458.

[2] JJG 975-2002 化学需氧量(COD)测定仪检定规程[S].