凝胶法氢氧化铝制备三聚磷酸铝工艺参数研究*

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(1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025；2.贵阳神迪化工有限公司；3.贵州平坝宏大铝化工有限公司)

拜耳法赤泥是铝土矿用拜耳法生产氧化铝产生的碱性废弃物，其中铝含量较高。三聚磷酸铝是一种性能极佳的无公害型白色防腐颜料，用途十分广泛。笔者以改性拜耳法赤泥和工业磷酸为原料来制备三聚磷酸铝，重点研究其合成工艺参数。

1 实验部分

1.1 实验原料

85%工业磷酸，石灰石，工业二氧化碳气体，工业碳酸钠。拜耳法赤泥(贵州平坝宏大铝化工有限公司提供)，主要成分及含量(质量分数)：Al2O3，19.53%；SiO2，13.87%；CaO，24.22%；Fe2O3，5.48%；Na2O,5.20%;TiO2,7.39%；其他,24.3%。

1.2 拜耳法赤泥改性制备氢氧化铝凝胶

参照文献[1-2]，对拜耳法赤泥进行烧结改性。改性方法：分别将拜耳法赤泥和石灰石粉碎、烘干,按赤泥渣与石灰石的质量比为1∶0.4将二者混合均匀，加入适量水制块，在1 200 ℃下烧结改性2 h，然后磨成粉末(≤122 μm)，得到改性拜耳法赤泥。采用这种方法可使赤泥中的铝得到有效回收。

采用碳酸钠碱溶法溶出改性拜耳法赤泥中的铝，制备偏铝酸钠溶液[3]。将改性拜耳法赤泥加入到120 g/L的碳酸钠溶液中，碳酸钠溶液和改性赤泥的液固体积质量比为3 mL/g，在95 ℃下反应2 h，得到偏铝酸钠溶液。向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体，待溶液pH=6～9时制得氢氧化铝凝胶。将氢氧化铝凝胶洗涤、抽滤、烘干即得干胶。制得的氢氧化铝凝胶纯度高，w[Al(OH)3]≥98%。

1.3 三聚磷酸铝的制备

将氢氧化铝干胶和磷酸按一定配比混合均匀，加入适量水，在一定温度下进行中和反应。反应完毕后倒入瓷坩埚中，再放入马弗炉中，在一定高温下进行缩合反应。缩合反应一段时间后产物为白色固体，可停止加热，并冷却至常温。加水进行水化，将产物洗涤、抽滤、烘干、粉碎即得三聚磷酸铝产品。合成三聚磷酸铝的主要反应：

2 合成三聚磷酸铝的工艺参数研究

2.1 缩合温度和时间对合成三聚磷酸铝的影响

固定条件：磷酸与氢氧化铝的体积质量比(mL/g)为30/10、缩合时间为4 h，中和温度为常温、加水量为10 mL。考察缩合温度对合成三聚磷酸铝的影响，结果见图1。以产品中n(P2O5)/n(Al2O3)为衡量标准，确定优化参数。从图1看出：当温度在250～270 ℃时，产物中n(P2O5)/n(Al2O3)随着缩合温度的升高而升高；当温度在270～310 ℃时，产物中n(P2O5)/n(Al2O3)在3.0左右，这时产物主要为三聚磷酸铝；当温度在310～350 ℃时，产物中n(P2O5)/n(Al2O3)随着缩合温度的升高而降低。研究发现：温度过低时，不会主要合成三聚磷酸铝；温度过高，三聚磷酸铝将会继续生成偏磷酸铝等其他磷酸铝形态产物[4]。综合得出，缩合温度在290 ℃左右为宜。

其他条件同上，考察缩合时间对合成三聚磷酸铝的影响，结果见图2。由图2可以看出：当缩合时间在2～3h时，产物中n(P2O5)/n(Al2O3)随着时间的增加而逐渐增加，但均低于3.0，并且产物不容易水化，几乎不是所需产物；当缩合时间在4～6 h时，产物中n(P2O5)/n(Al2O3)基本在3.0左右，主要合成三聚磷酸铝。综合考虑，取缩合时间为4 h。

图1 缩合温度对合成三聚磷酸铝的影响 图2 缩合时间对合成三聚磷酸铝的影响

2.2 原料配比对合成三聚磷酸铝的影响

其他条件同2.1节，考察原料配比对合成三聚磷酸铝的影响，结果见图3。取氢氧化铝干胶10 g，依次改变磷酸的体积(mL)。从图3看出：磷酸体积在20～30 mL时，产物中n(P2O5)/n(Al2O3)随着磷酸加入量的增加而增加；磷酸体积在30～40 mL时，产物中n(P2O5)/n(Al2O3)稳定在3.0左右。当磷酸加入量较低时，由于氢氧化铝过剩，则主要生成磷酸铝，生成三聚磷酸铝是比较困难的或者说得到产品的产率较低；当磷酸加入量较高时，磷酸又过剩，对产品也是不利的，因为大量过剩的磷酸在较低温度时会生成偏磷酸铝[5]。因此，选择磷酸与氢氧化铝干胶的体积质量比(mL/g)为30/10。

2.3 中和反应温度对合成三聚磷酸铝的影响

其他条件同2.1节，考察中和反应温度(20、40、60、80、100 ℃)对合成三聚磷酸铝的影响，结果表明反应温度对反应的影响不大，产品中n(P2O5)/n(Al2O3)在3.0左右。中和反应产物为无色半透明或较澄清溶液，在20 ℃时中和反应时间较长，约为0.5h；60 ℃以上中和反应时间较短，几到十几分钟不等。又因该反应为放热反应，在空气浴中反应体系在很短时间内可由室温边反应边升至100 ℃左右。因此，从能耗和反应时间综合考虑，选择直接在常温下(空气浴)反应，直至中和反应完全。

2.4 加水量对合成三聚磷酸铝的影响

其他条件同2.1节，考察加水量(0、5、10、15、20mL)对合成三聚磷酸铝的影响，结果表明加水量对反应的影响不大，产品中n(P2O5)/n(Al2O3)在3.0左右。综合考虑，取加水量为10mL。

3 产品分析检测

3.1 产品化学组成分析

产品中铝含量(以Al2O3计)分析参照文献[6]中氧化铝的测定，用EDTA络合Zn标准液返滴定法；磷含量(以P2O5计)分析参照国标(GB/T 2091—2008)中重量法即加入喹钼柠酮沉淀剂，通过过滤、烘干、称重，计算磷含量。按最佳工艺参数合成三聚磷酸铝产品，取其中3个样品进行分析测试，编号为1#、2#、3#。三聚磷酸铝化学组成分析结果见表1。

表1 三聚磷酸铝化学组成

3.2 三聚磷酸铝红外光谱分析

测定2#样品与工业三聚磷酸铝的红外光谱谱图，结果见图4。从2#样品的红外光谱谱图可以看出：在3 500～3 600 cm-1处形成中等强度的宽吸收峰，两峰为结构水与结晶水伸缩振动峰，在1 600 cm-1处是结晶水的弯曲振动吸收峰，说明存在结构水和结晶水；在1 200 cm-1左右是P—O振动峰，在1 000 cm-1和800 cm-1附近为P—O—P振动峰，在650 cm-1附近是O—P—O振动峰。由图4还可以看出，2#样品与工业三聚磷酸铝的红外光谱谱图基本一致，说明该样品为三聚磷酸铝。

图4 三聚磷酸铝产品的红外光谱谱图

3.3 盐雾试验

将样品送往贵阳神迪化工有限公司进行盐雾试验分析，并与该公司生产的工业级三聚磷酸铝产品(ATP-200)质量指标进行比较，结果见表2。由表2可以看出，1#、2#样品与ATP-200盐雾试验结果基本无异。

表2 三聚磷酸铝盐雾试验结果

4 结论

采用改性拜耳法赤泥制备的氢氧化铝凝胶与工业磷酸合成三聚磷酸铝，最佳工艺参数：磷酸与氢氧化铝体积质量比(mL/g)为30/10，缩合温度为290 ℃，缩合时间为4 h，中和温度为常温，加水量为10 mL。

[1] 马武权,朱云勤,胡兆平,等.一种新的石灰烧结-拜耳法联合生产氢氧化铝的方法:中国101074105[P].2007-11-21.

[2] 朱云勤,马武权.固体物料的煅烧方法:中国,1189467[P].1998-08-05.

[3] 孟铁宏,朱云勤,胡兆平,等.改性拜耳法赤泥制备高纯度聚合氯化铝[J].环保科技,2009,15(4):23-26.

[4] 乔金铠.防锈颜料三聚磷酸铝(AP)工艺的探讨[J].安徽化工,1999(2):22-24.

[5] 吴展阳.摩尔比对三聚磷酸铝纯度的影响[J].广西化工,2001,30(1):33-37.

[6] 《联合法生产氧化铝》编写组.联合法生产氧化铝-控制分析[M].北京:冶金工业出版社,1980.