稀土镧添加氧化锆的合成与物相分析研究*

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(绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳621000)

氧化锆随温度升高历经3个晶系的变化，即单斜相、四方相和立方相。ZrO2在相转变过程中伴随着体积变化，由单斜向四方转变时体积收缩5%，由四方向单斜转变时体积膨胀8%，这是一个可逆的相转变过程。相变引起的体积效应往往导致纯氧化锆制品破坏性的损毁。为解决这个问题，科研工作者进行了大量研究，其中利用元素掺杂来稳定氧化锆是控制ZrO2相结构稳定的重要方法。袁正希等[1]制备出粒度小于100 nm的Y2O3掺杂单斜相ZrO2粉体，在0.1 Pa真空中，经1 450 ℃热压烧结成致密Y-TZP材料，此材料断裂韧性(KIC)为9.9 MPa·m1/2，Vickers硬度(HV100N)为11.720 GPa。刘怀菲等[2]采用反向化学共沉淀法制备了热障涂层用La2O3-Y2O3-ZrO2(LYSZ)原始复合粉末，LYSZ团聚粉末室温呈四方ZrO2结构，在1 300 ℃热处理100 h后仍保持单一四方ZrO2晶型。另外，烧绿石结构的稀土锆酸盐RE2Zr2O7具有熔点高、高温结构没有相变、热导率低、耐腐蚀、烧结速率低以及非氧离子传导体等优点[3-7]，已被国际公认为未来高温或超高温金属表面防护涂层的首选材料。然而这种材料热膨胀系数较低，导致其抗热震性能较差[6,8]。为进一步提高稀土锆酸盐综合性能，笔者从稀土La掺杂ZrO2出发，研究La与ZrO2的化学相容性，进而合成La2Zr2O7/ZrO2复合材料，并研究该复合材料物相组成及高温热稳定性。

1 实验

试剂：硝酸锆[Zr(NO3)4·3H2O]、硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]、柠檬酸(C6H8O7·H2O)，以上试剂均为分析纯。

材料制备：按照La与Zr不同物质的量比(1∶10、1∶8、1∶5、1∶3、1∶1)称取硝酸锆和硝酸镧进行La掺杂ZrO2实验(样品分别记为1LSZ、3LSZ、5LSZ、8LSZ、10LSZ)和按照复合材料La2Zr2O7/ZrO2中两种物相不同物质的量比(1∶4、1∶3、1∶2、2∶3、1∶1、4∶1、8∶1、10∶1)称取硝酸锆和硝酸镧进行LZZ(La2Zr2O7/ZrO2)复合材料制备实验(样品分别记为LZZ14、LZZ13、LZZ12、LZZ23、LZZ11、LZZ41、LZZ81、LZZ101)。分别将上述硝酸盐混合溶解，加入一定比例的柠檬酸，搅拌均匀，调解pH，然后在一定温度下加热至黏稠状，再放置烘箱中烘干，最后在高温炉中煅烧，得到产品。

样品分析：用X′Pert Pro型X射线衍射仪和inVia型拉曼光谱仪分析粉体和复合材料物相组成。

2 结果与讨论

2.1 稀土La掺杂ZrO2的合成与物相分析

图1为1 200 ℃煅烧6 h原位合成的稀土La掺杂ZrO2、m-ZrO2和稀土锆酸盐La2Zr2O7粉末的XRD谱图。由图1a发现：合成的ZrO2样品的XRD谱图与标准卡片PDF#36-0420(单斜相ZrO2)完全吻合，说明样品为m-ZrO2；La2Zr2O7(LZ)样品的XRD谱图与PDF#73-0444一致，为立方相烧绿石结构(Fd-3m)。由图1a还可以看出：在稀土La掺杂ZrO2样品(1LSZ～10LSZ)的XRD谱图中，稀土La掺杂ZrO2粉体的主相均为单斜相ZrO2，随着La掺杂量的增加LZ相逐渐增加；在所有样品的衍射峰中均未发现四方相ZrO2的存在，说明La没有和ZrO2固溶形成四方相ZrO2。另外，由图1b可以看出，在1LSZ～10LSZ样品的XRD谱图中，m-ZrO2衍射峰没有发生偏移，说明没有其他原子进入m-ZrO2相中，即La没有与ZrO2形成m-ZrO2固溶体；同时也没有发现La元素的其他化合物的衍射峰。然而，通过分析发现，随着La掺杂量的增加，LZ相逐渐增加，说明即使在La含量很低的时候，La也易与ZrO2发生化学反应生成稀土锆酸盐La2Zr2O7，而不能或很难与ZrO2形成固溶体。

图1 1 200 ℃煅烧6 h原位合成的稀土La掺杂ZrO2、La2Zr2O7和m-ZrO2粉末XRD谱图

图2为1 200 ℃煅烧6 h原位合成的稀土La掺杂ZrO2、m-ZrO2和稀土锆酸盐La2Zr2O7粉末的Raman光谱谱图。样品m-ZrO2和La2Zr2O7的Raman光谱均符合单斜相ZrO2的拉曼振动模式9Ag+9Bg(179、190、306、474、555、634、753 cm-1的谱峰为Ag振动模式；221、332、343、380、500、540、618的谱峰为Bg振动模式)和烧绿石结构La2Zr2O7的拉曼振动模式1A1g+1Eg+4F2g(A1g，495 cm-1；Eg，395 cm-1；F2g，298 cm-1；F2g，516 cm-1；F2g，590 cm-1；F2g，743 cm-1)的主要特征。对样品1LSZ～10LSZ的Raman光谱进行分析发现，所有样品均主要是由烧绿石结构La2Zr2O7相和单斜相ZrO2组成，没有发现其他物质的谱峰，从而进一步说明La掺杂ZrO2形成的是La2Zr2O7相和m-ZrO2，La不能或很难进入ZrO2晶格形成固溶体，这与XRD结论一致。

图2 1 200 ℃煅烧6 h原位合成的稀土La掺杂ZrO2、 m-ZrO2和La2Zr2O7粉末Raman光谱谱图

2.2 LZZ复合材料物相组成

根据以上分析，La不能或很难进入ZrO2相形成固溶体，从而为合成La2Zr2O7与ZrO2复合材料提供了可行性依据。图3为1200℃煅烧6h原位合成LZZ复合材料XRD谱图。由图3a看出，LZZ系列样品的物相主要是由烧绿石结构的La2Zr2O7和四方相ZrO2组成。但由图3b发现，样品LZZ14中有单斜相ZrO2生成。这与La掺杂ZrO2结论一致，说明在La2Zr2O7与ZrO2的复合材料中，当La2Zr2O7相较少时，ZrO2以单斜相为主；当La2Zr2O7相较多时，ZrO2以四方相为主。这可能是由于当La2Zr2O7相较多时，La2Zr2O7对m-ZrO2相产生了较强的界面应力，使得m-ZrO2相发生相变，从而转变为t-ZrO2相，实现了对ZrO2结构的稳定。

图3 1 200 ℃煅烧6 h原位合成LZZ复合材料XRD谱图

2.3 LZZ复合材料的高温热稳定性

以LZZ11为例研究LZZ复合材料的高温热稳定性。图4为分别在600、800、1 000、1 200、1 400 ℃煅烧6 h合成的LZZ11的XRD谱图。在600 ℃时，样品结晶度很低，基本为无定型结构；在800 ℃和1 000 ℃时，有La2Zr2O7和t-ZrO2相生成[根据30°左右的衍射峰不对称分析可知，此处应为两个衍射峰，分别对应La2Zr2O7相的(222)衍射面和t-ZrO2相的(101)衍射面]，但结晶度仍较低；在1 200 ℃时，La2Zr2O7相和t-ZrO2相衍射峰分离清晰，说明在1 200 ℃可以合成LZZ11复合材料，此时的ZrO2为t-ZrO2相，无m-ZrO2相存在。但当温度上升到1 400 ℃时，分析发现复合材料中的t-ZrO2相转变为m-ZrO2相，说明此时La2Zr2O7失去了对ZrO2的稳定作用。

图4 不同温度下合成的LZZ11的XRD谱图

图5为分别在600、800、1 000、1 200、1 400 ℃煅烧6 h合成的LZZ11的Raman光谱谱图。分析发现，当温度在1 200 ℃时，复合材料的物相主要为烧绿石结构的La2Zr2O7相和t-ZrO2相，与XRD分析结果一致。当在1 400 ℃时，样品的Raman光谱谱图中出现了m-ZrO2相的谱峰，说明此时生成了m-ZrO2。这也与XRD结果一致。

图5 不同温度下合成的LZZ11的Raman谱图

3 结论

以硝酸锆、硝酸镧和柠檬酸为原料，通过原位合成法合成稀土La掺杂ZrO2和La2Zr2O7/ZrO2复合材料。稀土La不能或很难进入ZrO2晶格形成固溶体。当稀土La掺杂量较少时，只能生成以m-ZrO2为主相的m-ZrO2和La2Zr2O7的复合材料；当稀土La掺杂量较大时，生成以La2Zr2O7为主相的t-ZrO2和La2Zr2O7的复合材料。在1 200 ℃煅烧6 h条件下，LZZ11复合材料是由t-ZrO2相和La2Zr2O7相组成；当在1 400 ℃煅烧6 h条件下，LZZ11复合材料中的t-ZrO2相转变为m-ZrO2相，此时La2Zr2O7失去对ZrO2的稳定作用。

[1] 袁正希,Vleugels J,Van Der Biest O.Y2O3液相掺杂ZrO2粉体的制备及其特性[J].硅酸盐学报，2001,29(5):488-491.

[2] 刘怀菲,李松林,李其连,等.热障涂层用La2O3、Y2O3共掺杂ZrO2陶瓷粉末的制备及其相稳定性[J].无机材料学报,2009,24(6):1226-1230.

[3] Matsumoto M,Aoyama K,Matsubara H,et al.Thermal conductivity and phase stability of plasma sprayed ZrO2-Y2O3-La2O3coatings[J].Surf.Coat.Technol.,2005,194(1):31-35.

[4] Saruhan B,Francois P,Fritscher K,et al.EB-PVD processing of pyrochlore-structured La2Zr2O7-based TBCs[J].Surf.Coat.Technol.,2004,182(2/3):175-183.

[5] Cao X Q,Vassen R,Fischer W,et al.Lanthanum-cerium oxide as a thermal barrier-coating material for high-temperature applications[J].Adv.Mater.,2003,15(17):1438-1441.

[6] Vassen R,Cao X Q,Tietz F,et al.Zirconates as new materials for thermal barrier coating[J].J.Am.Ceram.Soc.,2000,83(8):2023-2028.

[7] Li J Y,Dai H,Li Q,et al.Lanthanum zirconate nanofibers with high sintering resistance[J].Mater.Sci.Eng.B,2006,133(1/2/3):209-212.

[8] Cao X Q,Vassen R,Stoever D.Ceramic materials for thermal barrier coatings[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2004,24(1):1-10.