无机氟化工氟资源综合利用发展现状与建议

，

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191 )

无机氟化工被誉为“黄金”产业，在国民经济和社会发展中占有重要地位。无机氟化工技术资金密集，产业关联度高，对促进相关产业升级具有举足轻重的作用。无机氟产品广泛应用在航空航天、生命工程、光学仪器、电子、国防、汽车、冶金等领域，如：含氟电子化学品(属电子专用超净高纯化学试剂，是微电子技术加工制作过程中不可缺少的关键性化学品之一)、半导体工业的含氟特种气体，以及高级光学陶瓷及玻璃、光学透镜涂层、红外元件及激光元件材料的晶体氟化物等。氟化工产品中的氟主要来自于萤石，萤石是不可再生资源，同时是一种战略资源。中国从1999年开始采用萤石出口限额制度，政策还酝酿对萤石资源进行整合，加强对资源的控制。权威人士称，萤石行业的情况与稀土类似，政策出台将紧跟稀土。传统的氟化工产品的生产大多以牺牲资源环境来换取经济效益，致使社会成本较高。随着科学技术的进步，氟化工的环保已得到明显改善，但生产过程中以固、液、气等形态带走的氟仍未充分开发和利用，造成大量氟资源的浪费。氟化物在使用过程中会产生多种废弃物，对这类废物的开发还处于初级阶段，比如氟化铵、氟化氢铵作为蚀刻剂产生的废渣氟铝酸铵和电解铝生产过程副产的含氟炭渣等，都长期作为废物存放，不仅污染环境，也造成了氟资源的流失。因此，氟资源综合利用已成为未来氟化工产业的重要发展方向。

1 中国氟资源存在形式

1.1 萤石

萤石是氟化工行业的源头。世界萤石基础储量约为6亿t，中国已探明萤石基础储量约为3.24亿t，居世界首位[1]，按19.4%氟含量来计算，世界和中国相对应的含氟量分别为1.16亿、0.63亿t[2]。随着氟化工行业的发展，萤石的需求量持续增长。据中国化学矿山工业协会的资料显示，当前全球每年耗用萤石500万t，其中260万t来自中国。未来20 a，中国萤石需求量为3 700万t，而目前中国具有开采价值的萤石富矿储量只有约3 000万t，加上可用于制酸的萤石也仅可供中国使用25 a。因此，中国氟化工的发展面临着严峻的资源短缺问题。

1.2 磷灰石

世界上有开采价值的氟资源除萤石外主要存在于磷矿石[Ca5(PO4)3F]中。世界磷灰石基础储量约376亿t，中国基础储量约32亿t[3]，平均氟含量按3%计，世界和中国相对应的含氟量分别为11.28亿、0.96亿t。可见，磷矿石中伴生的氟资源比萤石的储量大，将是今后全球氟化工生产潜在的重要资源之一。中国是萤石资源消耗大国，也是磷矿消耗大国。目前中国氟化工生产主要以萤石为原料，而储量最大的磷矿石中的氟资源并没有得到有效利用，造成了氟资源的极大浪费。

1.3 电解铝、铝加工等行业废弃物

在铝电解过程中，特别是在发生阳极效应时，为保证正常生产，必须使电解槽中的电解液保持合理的高度和洁净度，因此在电解过程中经常将过多的电解液抽出和打捞漂浮在电解液上部的炭渣。相关化验资料表明：炭渣中含有60%～70%的电解质和30%～40%的炭，依据其中氟、铝、钠的含量计算得氟化盐含量在50%(Na3AlF6含量)以上。据测算，生产1 t电解铝将产生15～25 kg炭渣，2010年中国电解铝产量按1 696万t计算，将产生34万t炭渣，含氟量约12.8万t(按含氟量35%～40%计)。

另外，铝型材加工等行业每年将产生几万吨的含氟废弃物，目前也没有得到很好利用。

2 氟资源综合利用发展现状及存在的问题

2.1 氟资源综合利用发展现状

目前，中国氟化工产品的生产主要以萤石为原料，早在20世纪80年代，江西贵溪、广西鹿寨、贵州宏福等磷肥生产企业出于环保治理氟污染的需要，分别从法国和德国引进4套氟硅酸制氟化铝生产装置，目前江西贵溪、湖北荆襄停产，广西鹿寨、贵州宏福间断生产，且产品质量差[4-5]。20世纪90年代，云南氮肥厂筹建的利用氟硅酸生产冰晶石装置(0.85万t/a)由于技术问题也已停产。进入21世纪，多氟多化工股份有限公司围绕磷肥副产氟资源的综合利用，成功开发出“氟硅酸钠法制冰晶石联产优质白炭黑”生产技术，实现了产业化，直至目前运行状况良好，为回收磷矿中伴生氟资源的利用开辟了一条新路。氟资源的综合利用主要是将其转化为氟化物，其中氟硅酸加工成氟化氢技术，因产品附加值高一直以来是人们关心的热点问题，当然也存在大量的技术难题。近年来，云天化集团三环公司与中海油天津化工研究设计院共同开发的“利用磷肥副产氟硅酸生产氢氟酸技术”已完成中试。宏福公司已与瑞士戴维公司签定了引进利用磷肥副产氟硅酸生产氢氟酸技术的合作协议。

其他的氟资源综合利用也有极大突破，如：多氟多化工股份有限公司的利用电解铝含氟炭渣生产再生冰晶石技术、铝型材副产氟铝酸铵法生产冰晶石技术。

目前，能否实现将磷肥副产氟资源转化为有机和无机氟化工高端、高附加值材料已成为国内外氟化工和磷化工产业界关注的焦点，许多有实力的企业和科研院所、院校都积极投入研发，但目前还没有任何通过氟资源综合利用生产高端材料成功的报道。

2.2 氟资源综合利用存在的问题

2.2.1 相关法规不健全，优惠政策不到位，企业积极性不高

1999年原国家计划委员会发布的《氟化盐发展策略》鼓励磷肥副产回收法制取氟化盐，但相关政策只停留在鼓励层面，至今并未出台有效的氟资源综合利用法规制度和优惠政策，故多年来该项工作实质性的进展较慢。2010年国家“国办发〔2010〕1号”文对萤石资源采取了开采限额制度，但这仅仅是在原材料上加以限制。要从根本上调动广大企业的积极性，仅仅控制萤石是不够的，还要加强政策性的引导和企业优惠政策的实施，并将其上升为国家法制制度，建立有效的氟资源综合利用机制，逐步淘汰依赖矿产萤石的落后工艺，让氟资源综合利用企业从中得到实惠，提高企业自主创新的积极性和责任感。

2.2.2 资金、技术、人才实力薄弱，更加有效高端应用尚且不足

大多数研究者认为，以磷肥副产的氟为中间体生产氟化物前景非常广阔。虽然在国际技术领域中国的氟资源综合利用技术已走在前列，但同时也存在一些问题。首先，中国的理论研究和应用研究相对较少，还没有形成完善的理论体系，特别是研发与工业化严重脱节，产业化进程非常滞后，虽然近十几年来有一些研究成果，但真正产生经济和社会效益的很少。目前，大多数磷肥厂家只是将磷肥副产物简单处理制成氟硅酸纳、氟化铝等初级产品，缺少深度开发研究，高端应用研究尚且不足，高端产品应用实施尚为空白。其次，中国氟化工行业专业性研发人才紧缺，研发投入少，基础研究和应用研究薄弱，技术进步速度缓慢。

2.2.3 行业缺乏很好的氟资源回收机制，制约了行业资源综合利用发展进程

目前，氟资源回收无有效的合作或回收机制。对于磷肥副产氟资源，中国磷肥企业大多将生产过程中产生的四氟化硅气体用水吸收制氟硅酸(H2SiF6)，然后制成氟硅酸钠出售，目前已形成了一个简约的回收事实。但是部分小企业由于副产量小未能建立起固定销售渠道，加上氟硅酸钠经济效益低下，因而放弃了氟硅酸钠的回收，造成氟资源的流失和环境污染。对于电解铝行业的含氟废渣，目前大部分厂家对炭渣没有进行处理或回收利用，而是作为垃圾直接掩埋或焚烧。中国有部分企业利用电解铝炭渣做回收提纯工作，如再生冰晶石产品等，但由于没有集中的处理办法造成回收成本高、难度大，故该类氟资源回收工作未能得到很好的实施。对铝加工行业含氟废液及相关生产企业含氟尾气，在含氟资源的回收和利用上尚属空白。

3 氟资源综合利用发展建议

1)完善立法，提高认识，实施优惠政策，加强管理：①国家应加快立法进程，依法推进行业资源综合利用之风；②国家要高度重视发展氟资源综合利用，在项目审批、技术开发、项目贷款、税收政策等方面要给予政策优惠和资金支持，以推动氟资源循环经济健康发展，取得实效。

2)以优势企业为依托加强氟资源回收。除萤石外，氟资源主要存在于磷肥副产物、电解铝废渣、铝型材加工等行业中。在磷肥行业，目前每年开采的磷矿石量达5 000万t以上，并且以每年5%的速度增长，在后续湿法磷酸生产过程中，氟将会以HF和SiF4的形式逸出，对环境造成极大危害。据测算，中国每年在磷矿开采加工过程中有数十万吨氟被排放到环境中，超过了中国氟化工行业当年耗用氟资源的总量。在电解铝行业，氟化盐作为电解铝的助熔剂，理论上是不消耗的。分析电解铝的生产过程，氟的去向主要有含氟气体挥发、电解槽吸收、电解质存量及电解过程中电解质损耗，其中有很大一部分含在炭渣中被丢弃。在铝型材加工行业，目前均采用氟化氢铵处理铝型材表面，从而产生氟铝酸铵废渣，据有关资料表明，中国每年将产生几万吨氟铝酸铵废渣。建议：各行业以优势企业为依托，呼吁行业出台相关行业政策，要求磷肥、电解铝、铝加工等企业对产生的“三废”(含氟废渣、废气、废水等)集中处理，构建起资源回收平台，再将此“三废”交由优势企业再生处理，综合应用，实现“原料—产品”的多重循环。

3)实施专项基金和科技计划，推动科技进步和创新。针对目前氟资源综合利用存在的技术问题，国家应设立专项基金、重大科技攻关、863计划、科技支撑计划等项目，一是鼓励氟资源综合利用研究，突破关键技术壁垒，实现利用副产的氟资源开发高端、高附加值的含氟电子级化学品、晶体氟化物、有机氟等产品；二是打造一批示范工程，带动行业走氟资源综合利用发展之路。

资源综合利用已经成为中国的一项国策，但目前中国氟资源综合利用力度还远远不够。氟化工行业应以科学发展观为指导，坚持综合利用理念，一方面加快经济结构调整，限制、淘汰、关闭浪费资源、污染环境的落后工艺、设备和企业；另一方面优化区域布局，构建资源节约和综合利用型产业结构，进一步提高氟资源的循环，打造出一条创新性循环经济产业链。

[1] 尹丽文.中国应尽快停止出口萤石[J].国土资源情报,2009(8):15-19.

[2] 邱竹贤.预焙槽炼铝[M].北京:冶金工业出版社,2005.

[3] 侯红军,皇甫根利.中国氟化物生产现状及其节能减排措施[C]∥中国无机盐工业协会专家委员会扩大工作会议暨节能减排研讨会论文集.石家庄:中国无机盐工业协会钙、镁盐分会，2007:98-100.

[4] 胡伟.氟化工生产技术[M].北京:科学出版社,2010.

[5] 侯红军,郝建堂.电解铝用氟化盐工业状况[J].无机盐工业,2003,35(5):10-12.