新型储氢材料三氢化铝的研究进展*

，，，， ，

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550003)

近年来，石油、煤炭等化石燃料因过分开采而日趋枯竭，引发了人类社会深刻的能源危机。氢能作为一种能量密度高、热转化效率高、环境友好的理想能源载体将最有可能成为人类未来的能源。AlH3是非常理想的储氢材料，具有很高的储氢能力(理论含氢质量分数为10.08%)和相对较快的释放氢能力(经过掺杂改性后可实现低于100 ℃稳定放氢)[1]。从20世纪60年代开始，美国对AlH3进行了大量研究。目前，俄罗斯不仅拥有先进的生产技术，同时也是世界上最大的AlH3生产基地，其制备的α-AlH3晶体的纯度和质量都很高。而中国对AlH3的研究较少，与国际研究水平相比存在较大差距。笔者总结了近年来国内外AlH3的研究进展，并展望其发展趋势。

1 AlH3简介

1.1 AlH3物理化学性质

AlH3，相对分子质量29.99，密度1.486 g/cm3，理论含氢质量分数10.08%，标准摩尔生成焓-11.8 kJ/mol，绝对熵30.0 kJ/mol，标准生成摩尔吉布斯自由能45.4 kJ/mol。AlH3微溶于乙醚，溶于四氢呋喃(THF)，对肼惰性。在低于10 ℃惰性气体条件下AlH3可保存很长时间。AlH3在175～200 ℃开始分解，放出氢气和生成金属铝[2]。图1是AlH3SEM照片及分解放氢所得多孔金属铝SEM照片[3]。

图1 AlH3SEM照片(a)和AlH3分解放氢后所得多孔金属铝SEM照片(b)

1.2 AlH3相态

AlH3具有多相性。据文献[4]报道，非溶剂化的AlH3有7种不同的晶型，即α-AlH3、α＇-AlH3、β-AlH3、δ-AlH3、ε-AlH3、θ-AlH3、γ-AlH3。在这些晶型中，α-AlH3是最稳定的。在加热条件下(100 ℃左右)，β-AlH3和γ-AlH3向α-AlH3转变，而α＇-AlH3、δ-AlH3、ε-AlH3、θ-AlH3虽是不稳定晶相，但在加热条件下却不能转变为α-AlH3。α-AlH3中的Al和H通过高度极化的共价键相连，属于共价键型化合物。每个Al原子被6个H原子包围，形成正八面配位体[4]。由于Al只有3个成键电子，2个Al原子通过共用H原子的1个电子形成Al—H—Al缺电子桥键，整个晶体由Al—H—Al键把所有的原子联成一个较为稳定的整体，表现出较好的化学稳定性。图2是α-AlH3、β-AlH3和γ-AlH3晶胞结构图[5]。

图2 α-AlH3、 β-AlH3和γ-AlH3晶胞结构图

2 AlH3合成方法进展

2.1 液相间接合成法

1947年，A.E.Finholt等[6]利用氢化锂和三氯化铝在乙醚溶液中反应，第一次制备了AlH3。反应方程式为：

采用该方法只得到了AlH3的乙醚络合物溶液，其可以作为有机合成化学的还原剂。AlH3的醚类络合物溶液并不稳定，一段时间后就会有AlH3的醚类络合物沉淀析出。

1976年，F.M.Brower等[4]对A.E.Finholt等的合成方法进行了研究与改进，提出经典的有机金属合成路线，即采用氢化铝锂代替氢化锂，溶剂环境和其他原料不变，反应结束后通过减压和加热进行蒸馏脱除溶剂乙醚，第一次得到非溶剂化的AlH3，同时还研究了AlH3的其他晶型。反应原理如下：

在上述合成AlH3的过程中，反应后LiH以LiCl副产物形式被遗弃，且金属锂较为昂贵，因此造成了锂的浪费。于是，他们通过用NaAlH4代替LiAlH4在乙醚溶液中还原AlCl3制备出AlH3。他们还发现，使用高沸点的惰性溶剂，如苯，在升高溶液温度时就可以得到非溶剂化的α-AlH3晶体。

B.M.Bulychev[7]利用纯甲苯或含有5%～10%乙醚的甲苯作为溶剂，分别使用溴化铝与氢化铝锂、浓硫酸与氢化铝锂反应，蒸馏脱除溶剂后得到非溶剂化的α-AlH3晶体。反应方程式如下：

非溶剂化α-AlH3晶体制取需要经过脱溶剂、相变和结晶3个阶段，结晶质量影响α-AlH3晶体热稳定性，要得到高纯度的α-AlH3晶体有一定困难。

也可采用氢化铝锂和氢化硼铍反应制备AlH3。但因为铍有剧毒，该方法不适用。

在文献(专利)[8]中提到，在含有Al粉的乙醚溶液中，用MgH2和AlCl3反应制得AlH3或Mg(AlH4)2。反应方程式如下：

但该方法并没有指出合成所得的AlH3的性质。

2007年，美国Brookhaven国家实验室的J.Wegrzyn等[9]将Ti掺杂的高活性Al粉与含有TEDA(三亚乙基二胺)的THF溶液混合制成浆料，在一定氢压下合成了AlH3的胺络合物。

在该反应中可以认为掺杂Ti后，Ti在高活性Al表面起催化作用，促进Al对H2的分子吸附，在氢压下形成不稳定的高活性AlH3，同时AlH3会迅速地和THF溶液中的TEDA结合形成较稳定的溶剂化的AlH3，并能较长时间存在于该溶液中。

当时张艺谋正野心勃勃地筹备自己的第一部电影《红高粱》，看到巩俐时，他就觉得，巩俐眉眼间透着的灵气就是九儿。就这样，刚上大一的巩俐，就得到了出演《红高粱》女主角的机会，第一次走进大荧幕，巩俐就凭借九儿这个角色站在了柏林电影节的舞台上。

刘明星等[10]也是采用在乙醚溶液中用LiAlH4还原AlCl3的传统方法制得了大颗粒的α-AlH3，并使用不同的稳定剂对同批次的AlH3产品进行了稳定化处理。

以上合成方法均采用液相间接合成法，其共同弊端：需要使用大量的乙醚、甲苯、THF等有机溶剂；合成原料氢化铝锂和氢化锂等价格昂贵，成本高；合成条件苛刻，操作存在一定的危险性。因此，该方法只限于实验室少量制备产品，不适用于大规模工业生产。

2.2 固相直接合成法

2006年，挪威能源技术研究院H.W.Brinks等[11]利用低温机械球磨(77 K)由LiAlH4与AlCl3直接合成AlH3，这是因为反应中吉布斯自由能ΔrG77 K=-158 kJ/mol，利于合成反应进行，且在低温下可以阻止AlH3分解。他们也在常温下采用机械球磨法制备AlH3。LiAlH4与AlCl3反应物质的量比为3∶1，在转速为300 r/min下球磨5 min。反应式如下：

但该反应不能有效地进行，只能制得少量的AlH3。因为常温下球磨过程中产生的热量能使生成的AlH3分解为Al粉和H2。反应产物AlH3主要由α-AlH3和α＇-AlH3构成，并且整个反应过程必须在惰性氛围中完成。当球磨1 min时，球磨罐内气压明显上升，这部分的压力主要来源于AlH3的分解。

罗永春等[12]以LiAlH4和AlCl3为原料，采用机械球磨固相化学反应方法合成铝氢化合物。研究结果表明，球磨20 h后，得到的是非晶态铝氢化合物AlH3，AlH3的后期提纯不易进行。

最近，日本原子能研究所[13]在10 GPa、650 ℃条件下成功地由高压固相法合成了稳定的α-AlH3晶体。其采用金属单质Al、H2作为原料，并掺杂催化剂进行合成。合成过程主要包括3个重要的反应步骤：1)加热反应装置达到650 ℃，让内置氢源释放出H2充满装置，此时，随着压力增大金属Al原子的晶格会发生变化，同时氢分解为高能量的氢原子；2)在10 GPa高压作用下，氢原子进入铝原子的晶格中形成AlH3，实现Al的氢化过程；3)晶粒逐渐长大形成AlH3晶体。

2.3 其他合成方法

在最近的研究中，一些新颖的方法也用于合成AlH3。2008年，R.Zidan等[14]将离子型氢化物NaAlH4作为电解质溶解于THF溶液形成高电导率电解液体系，利用铝片阳极和铂片阴电极首次通过电化学法制备了α＇-AlH3。这种方法的优点是反应生成的其他产物可以重复利用，没有废物排出。缺点是由目前工艺制备得到的AlH3量较少。G.S.McGrady[15]通过超临界液相氢化合成出AlH3，这种合成方法的机理还需要进一步研究与探索。

3 AlH3的改性

3.1 物理改性

G.Sandock等[16]通过机械球磨法研究了颗粒尺寸、球磨时间对AlH3放氢性能的影响(见图3)。由图3看出，AlH3平均颗粒直径减小会明显降低分解温度，且放氢性能有明显提高。当球磨1 h后，AlH3平均颗粒直径达到1 μm，分解温度降低到125～190 ℃，放氢量达到7.5%(质量分数)左右。在球磨过程中，颗粒在球与球、球与罐壁的冲击下内部产生应力，导致晶格畸变或无定形化，晶体表面产生大量缺陷，提供了快速扩散通道；其次，由于颗粒不断发生机械变形，导致晶粒细化。因此，机械球磨后的颗粒越细，放氢动力学改善的效果就越显著。

图3 球磨时间和颗粒尺寸对AlH3放氢性能影响的TPD图

3.2 化学掺杂改性

AlH3化学掺杂改性可通过加入Ti催化剂等进行。根据第一性原理计算，位于表面或近表面的Ti，能够催化Al表面H2分子的解离化学吸附，加速AlH3的分解放氢速率。王平等[17]认为Ti是以金属态存在，对氢起着吸附/离解作用。但实际上，经过Ti掺杂的放氢效果不是很明显。G.Sandock等[16]使用GaH2作为还原剂预处理AlH3表面上的氧化层(Al2O3)以提高其放氢速率，但是效果也不明显。后来，他们研究了LiH、NaH、KH对AlH3的化学掺杂改性，其中，LiH掺杂改性的放氢效果最好(见图4)。

图4 LiH掺杂对AlH3放氢性能影响的TPD图

从图4可以看出，用20%LiH掺杂后的AlH3球磨1 h后，放氢温度降低了40～50 ℃，即在低于100 ℃下开始稳定放氢，放氢量达7%左右。

孙凯等[18]认为，虽然Ti单独掺杂的效果不是很好，但将LiH掺杂与Ti掺杂相结合能实现在室温和低压条件下长时间稳定放氢。

4 AlH3的应用进展

4.1 在固体火箭复合固体推进剂中的应用

固体推进剂是固体火箭发动机的动力源用材料，在导弹和航天技术发展中起着重要作用。复合推进剂性能良好、使用温度范围较宽、能量较高，其理论比冲为2 205～2 697 N·s/kg。AlH3的燃烧过程具有高能特性，可以用做复合固体推进剂中的金属燃烧剂。当AlH3在复合固体推进剂中使用时，其相容性很好，可与硝酸铵、二硝基苯胺、硝酸钾、过氧化钠等氧化剂，聚乙二醇、硝基缩水甘油醚等黏合剂，以及铝、铍、硼、镁等金属燃烧剂配合使用[19]。20世纪70年代，俄罗斯、美国、中国以及欧洲一些国家就开始了AlH3的合成和推进剂配方研究。美国对由NC/TMETN/AlH3/AP组成的配方能量进行计算时发现，AlH3的添加比例在20%～30%时，配方的理论比冲保持在2 819～2 911 N·s/kg。2004年，俄罗斯A.S.Ermilov[20]报道了一种含AlH3的高能推进剂，其中AlH3的含量为6%～27%，该推进剂具有较低的感度、较高的热稳定性。

中国在20世纪70年代末也曾对含AlH3的推进剂配方进行过短暂研究，但由于当时所采用的固体推进剂体系及AlH3合成工艺和后处理方法存在一些问题，没有得到满意的结果。

4.2 在燃料电池车氢气储藏技术中的应用

在燃料电池车中，氢燃料和氧流入燃料电池堆，生产出驱动发动机的电力，副产品只有水，不会排出温室气体，是绿色汽车领域最理想的方式。目前，燃料电池车在耐久性及性能等方面取得了稳步发展，但在实用化方面仍有诸多难题尚待解决。

日本制钢所与日本东北大学金属材料研究所联合开发了以AlH3为燃料电池车氢气储藏系统，该系统中的AlH3在80～150 ℃的较低温度下即可释放出氢气；释放出氢气后，还可从中得到可循环利用的金属Al。另外，对AlH3粒子进行冲压成型，同时开发出以55%的高充填率充入小型储藏容器的技术。通过加热该容器使AlH3成功地释放出氢气，放氢量是普通储氢合金(AB5型)条件下的1.8倍。但是，AlH3在使用过程中必须降低释放氢气的温度。日本制钢所开发策划部主管部长兜森俊树表示：“为了在较低温度下释放氢气，今后我们将探讨添加元素对放氢温度的影响；此外，AlH3主要是在实验室中制造，制造成本高达每克数千日元；今后，必须力争通过扩大制造规模来降低成本”。

美国的石溪国家实验室和Sandia国家实验室完成了初步的实验室等级试验，确定AlH3为一种具有达到2010年氢燃料电池车目标潜能的有发展希望的候选材料。

5 结语

AlH3作为一种新型的含能材料，研究工作者对其进行了大量研究，为燃料电池储氢技术奠定了基础。但AlH3本身也存在许多不足之处，如：在空气中不稳定、对水敏感、热稳定性差、在生产和贮存过程中有一定的危险性，给其应用带来了许多不便。未来的研究工作可向下面5个方向进行：1)降低生产成本，加强工艺的可操作性，寻找适于工业化生产的合成方法；2)探索有效的AlH3稳定化处理方法，解决使用和贮存过程中的安全问题；3)研究AlH3释放氢动力学机理，通过反应物的预处理以及添加其他新型催化剂来进一步提高其放氢性能；4)寻找实现AlH3循环利用的有效途径；5)远期的研发重点应结合纳米技术与清洁燃料汽车(“零排放”汽车)方向，实现AlH3利用的跨越式提高。

[1] Graetz J,Reilly J J,Yartys V A,et al.Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material:past,present and future[J].J.Alloys Compd.,2010,509(Supplement 2):S517-S528.

[2] Graetz J,Reilly J J.Thermodynamics of theα,βandγpolymorphs of AlH3[J].J.Alloys Compd.,2006,424:262-265.

[3] Herley P J,Christofferson O,Todd J A.Microscopic observations on the thermal decomposition ofα-aluminum hydride[J].J.Solid State Chem.,1980,35(3):391-401.

[4] Brower F M,Matzek N E,Reigler P F,et al.Preparation and properties of aluminum hydride[J].J.Am.Chem.Soc.,1976,98:2450-2454.

[5] Giannasi A,Colognesi D,Fichtner M,et al.Temperature behavior of the AlH3polymorph by in-situ investigation using high resolution Raman Scattering[J].J.Phys.Chem.A,2011,115:691-699.

[6] Finholt A E,Bond A C,Schlesinger H I,et al.Lithium aluminum hydride,aluminum hydride and lithium gallium hydride,and some

of their applications in organic and inorganic chemistry[J].J.Am.Chem.Soc.,1947,69(5):1199-1203.

[7] Bulychev B M.Direct systhesis of unsolvated aluminum hydride involving Lewis and bronsted acids[J].Russ.J.Inorg.Chem.,2008,53(7):1000-1005.

[8] Wilfried Knott.Method for the preparation of aluminum hydride (AlH3) by reacting magnesium hydride with aluminum halide:US,5565183[P].1996-10-15.

[9] Wegrzyn J,Graetz J,Reilly J.Synthesis and characterization of alanes for automotive applications[J].J.Phys.Chem.C,2007,111:19148.

[10] 刘明星,陶永杰,何金选,等.大颗粒α-AlH3的制备及表征[J].含能材料,2006,14(5):400.

[11] Brinks H W,Istad-Lem A,Hauback B C.Mechanochemical synthesis and crystal structure ofα′-AlD3andα-AlD3[J].J.Phys.Chem.B,2006,110:25833-25837.

[12] 罗永春,毛松科,阎汝煦,等.机械球磨固相化学反应制备AlH3及其放氢性能[J].物理化学学报,2009,25(2):237-241.

[13] Saitoh H,Okajima Y,Yoneda Y,et al.Formation and crystal growth process of AlH3in Al-H system[J].J.Alloys Compd.,2010,496(1/2):25-28.

[14] Zidan R,Garcia-Diaz B L,Fewox C S,et al.Aluminum hydride:a reversible material for hydrogen storage[J].ChemInform,2009,40(38):3717-3719.

[15] McGrady G S.Hydrogenation of aluminum using a supercritical fluid medium：US,2008241056(A1)[P].2008-10-02.

[16] Sandrock G,Reilly J,Graetz J,et al.Accelerated thermal decomposition of AlH3for hydrogen-fueled vehicles[J].Appl.Pyhs.A,2005,80(4):687-690.

[17] Wang P,Jensen C M.Method for preparing Ti-doped NaAlH4using Ti powder:observation of an unusual reversible dehydrogenation behavior[J].J.Alloys Compd.,2004,379(1/2):99-102.

[18] 孙凯,张伟,朱云峰,等.二元AlH3的制备及其储氢性能研究进展[J].材料导报网刊,2010,5(3):15-18.

[19] 达纳维A.固体火箭推进技术[M].张德雄译.北京:宇航出版社,1997:427-525.

[20] Ermilov A S.Solid rocket fuel:RU,2241693[P].2004-12-10.