热处理对正极材料黄铁矿(FeS2)性能的影响*

，， ，

(广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006)

Li-FeS2电池是高能、轻量、环保的一次锂电池[1]。该电池正极材料二硫化铁的理论容量[2]为890 mA·h/g，单只AA(5号)电池的容量高于3 000 mA·h，特别是在重负载场合中使用时，其性能是普通电池的4～10 倍。它可广泛应用于电动玩具、游戏机、数码相机、便携式随身听和CD机、收音机等用电器中。直接用未经处理的黄铁矿(FeS2)粉末制作出来的Li-FeS2电池存在凹峰电压、放电平台低和自放电大的问题[3]。原因主要是未处理的黄铁矿粉末存在热稳定性差、表观密度低、FeS2含量低等问题。许多科研工作者致力于对天然黄铁矿进行改性研究[4-7]。笔者对黄铁矿粉末进行了热处理，研究了热处理对黄铁矿理化性质的影响，并对其电化学性能进行了测试。

1 实验

1.1 FeS2材料的处理

黄铁矿为广东云浮硫铁矿。将黄铁矿破碎、球磨、分筛、提纯(水洗、酸洗煮沸、冷却、水洗)得FeS2样品。将FeS2样品平铺于表面皿中，然后放于真空烘箱中(小于0.01 MPa)，在不同温度下进行热处理，最后在真空烘箱内冷却，装袋备用。

1.2 材料表征

热处理前后黄铁矿粉末XRD表征采用日本理学D/max 2200 vpc X 射线粉末衍射仪。测试条件：高压稳定电源(40 kV，30 mA)，石墨弯晶单色器，Cu靶，特征X射线波长为0.154 1 nm，扫描速率为8(°)/min，扫描范围为2θ=20～70°。

热处理前后黄铁矿粉末SEM表征采用日本HITACHI公司生产的S-3400N型扫描电子显微镜。

1.3 电化学性能测试

制作试验电池的正极片：将FeS2、导电剂(乙炔黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)按85∶10∶5的质量比混合，加入有机溶剂丙酮充分搅拌，然后涂覆在铝网上压制成片，再放入真空烘箱中于100 ℃干燥10 h。试验电池以制备好的正极片为正极，负极采用厚度为0.165 mm的锂带，隔膜采用celgard2400，电解液为1 mol/L LiClO4/PC+DME的混合溶液。将试验电池置于新威BTS充放电仪进行电化学性能测试，电压区间为1.1～1.6 V。

2 结果与讨论

2.1 样品理化性能分析

不同温度下处理的黄铁矿其FeS2含量变化如图1所示。由图1看出，随着温度升高，FeS2含量逐渐增加，在400 ℃时达到最大值(97.26%，质量分数)，之后逐渐下降。这是由于：一方面黄铁矿中的硫被氧化成SO2挥发掉，另一方面黄铁矿表面吸附水、FeS2晶格内结合水随着温度的升高挥发掉，因此升高温度提高了黄铁矿中FeS2的相对含量；当温度超过400 ℃以后FeS2含量逐渐下降，这是由于温度过高导致FeS2分解所致。

采用文献[8]的方法测试了黄铁矿的表观密度，结果见图1。从图1看出，在室温～400 ℃，热处理温度越高，黄铁矿表观密度越大。这是由于,黄铁矿经过热处理，其颗粒形貌由明显的角状逐渐椭圆化，堆积时颗粒间的空隙减小，从而使单位体积内堆积的黄铁矿颗粒数目增多，因此表观密度增大。当温度超过400 ℃以后，随着 FeS2分解量增大导致内部缺陷增多而表观密度减小。

图1 黄铁矿FeS2含量和表观密度随热处理温度变化曲线

2.2 样品XRD和SEM分析

热处理前后黄铁矿XRD谱图如图2所示。由图2看出：样品未经热处理时，在2θ为26.26、36.28°出现白铁矿晶相(PDF卡片37-0475)；随着温度升高，白铁矿特征峰逐渐减弱；当热处理温度到达200 ℃时，白铁矿晶相全部消失，样品转变为纯相黄铁矿，FeS2晶面(200)、(210)、(211)、(220)、(023)明显增强；当热处理温度达到300 ℃时，衍射峰尖锐，基线比较平滑，说明FeS2晶胞结构完整，晶体结构有序性好，晶体紧密，对照标准PDF卡片证实晶型属于FeS2晶型。

图2 热处理前后黄铁矿XRD谱图

图3为热处理前后黄铁矿SEM照片。由图3看出，未经热处理的黄铁矿基本呈角状(A)；随着热处理温度升高，黄铁矿颗粒形貌有椭圆化趋势(B，C)，温度越高，椭圆化趋势越明显，颗粒团聚程度也比较明显。从图3还可以看出，黄铁矿颗粒表面吸附有大量极细的小颗粒，而且随着温度的升高，小颗粒的吸附量也增多。这可能是由于大颗粒的边、角部分在热处理过程中发生分裂、脱落后黏附在表面形成的。

A—未热处理；B—200 ℃处理；C—300 ℃处理；D—400 ℃处理

2.3 样品电化学性能分析

图4是黄铁矿经过不同温度处理后分别在0.2、0.5、3 mA/cm2电流密度放电时放电比容量的变化趋势。由图4可以看出：随着温度的升高，黄铁矿放电比容量不断升高，当温度达到400 ℃时，放电比容量达到最大值(450、500、670 mA·h/g)；热处理温度继续升高，放电比容量逐渐下降，这是由于温度升高黄铁矿发生分解所致。

将未经热处理的黄铁矿和经过400 ℃热处理的黄铁矿制作成AA型电池，并且与碱性Zn-MnO2电池做比较，在新威BTS充放电仪进行电化学性能测试，电压区间为1.1～1.6 V，在室温以1 000 mA恒电流放电至1.1 V，测试结果见图5。由图5看出，经过400 ℃热处理的黄铁矿制作成的AA型电池，其放电时间是碱性Zn-MnO2电池的7倍多，比未做热处理的黄铁矿制作成的AA型电池的放电电压平台要高0.02～0.05 V，同时放电时间也更长。

图4 不同温度热处理与电池容量的关系 图5 不同电池放电时间曲线

用400 ℃热处理的黄铁矿制作成AA型Li-FeS2电池，并在室温下静置24 h，使电解液充分浸润正极，然后测试开路电压为1.6 V。将AA型Li-FeS2电池应用在电动玩具车上进行实效实验，并且与某品牌的碱性Zn-MnO2电池作对比，结果见图6(左)。由图6(左)可知，电池在室温以10 Ω连续放电至0.8 V，AA型Li-FeS2电池的连续放电时间是碱性Zn-MnO2电池的近3倍。

Li-FeS2电池与碱性Zn-MnO2参比电池在数码相机上进行拍照实效实验，在室温以1 000 mA恒流连续放电，结果见图6(右)。由图6(右)可以看出，在大负荷放电的情况下，Li-FeS2电池比碱性Zn-MnO2电池的工作电压高，放电功率大，持续时间长。碱性Zn-MnO2电池放电至1.0 V的时间为43 min，而Li-FeS2电池为160 min，是碱性Zn-MnO2电池的3.7倍多。Li-FeS2电池与碱性Zn-MnO2电池相比，大大提高了大负荷使用时间，具有优异的大负荷放电性能。

图6 在玩具电动车(左)和数码相机上(右)的实效实验

3 结论

1)热处理后黄铁矿粉表观密度和FeS2含量都有明显改善。2)经过400 ℃热处理的黄铁矿制作成的电池在0.2、0.5、3 mA/cm2电流密度放电时，放电比容量分别达到最大值450、500、670 mA·h/g。3)以Li为负极FeS2为正极制作成AA型电池，在室温以1 000 mA恒电流放电制度下，其放电时间是Zn-MnO2电池的 7倍多。4)经过400 ℃热处理的黄铁矿制作成的AA型电池，其放电电压平台比未经热处理的高0.02～0.05 V，放电时间也更长。

[1] Jae-Won Choi,Gouri Cheruvally,Hyo-Jun Ahn,et al.Electrochemical characteristics of room temperature Li-FeS2batteries with natural pyrite cathode[J].J.Power Sources,2006,163(1):158-165.

[2] Montoro L A,Rosolen J M,Shin J H,et al.Investigations of natural pyrite in solvent-free polymer electrolyte,lithium metal batteries[J].Electrochim.Acta,2004,49(20):3419-3427.

[3] Shao-Horn Yang,Osmialowski Steve,Horn Quinn C.Reinvestigation of lithium reaction mechanisms in FeS2pyrite at ambient temperature[J].J.Electrochem.Soc.,2002,149(12):A1547-A1555.

[4] 张清岑,肖奇,刘建平.间歇式搅拌磨生产超细FeS2粉体的研究[J].中国矿业,2003,12(4):53-55.

[5] Tang Zhiyuan,Cui Yan,Xue Jianjun,et al.Natural and treated FeS2in Li/FeS2coin cell[J].Transactions of Tianjin University,2006,12(1):042-045.

[6] Montoro L A,Rosolen J M.A new approach to enhancing the performance of a pyrite electrode in a lithium battery[J].Solid State Ionics,2003,159(3/4):233-240.

[7] Strauss E,Ardel G,Livshits V,et al.Lithium polymer electrolyte pyrite rechargeable battery: comparative characterization of natural pyrite from different sources as cathode material[J].J.Power Sources,2000,88(2):206-218.

[8] 吴成宝,胡小芳,段百涛.粉体堆积密度的理论计算[J].中国粉体技术,2009,15(5):76-81.